Способ получения эфиров 3-(0, 0-диалкилфосфорил)пропановых кислот

; ПРИ ГКНТ СССР 07 ТЕНИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретение относится к химии фосфо- металлического натрия для йолучиейиядйалрорганических соедййений с Р-С связью, а килфосфористого натрия,именно к усовераенатвованному способу . Известен также способ получения эфиполучения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфо-.:ров а-фосфонкарбоновых кислот, заключаюрил(пропановой китсАоты общей формулы: .: щийся во взаимодействий дихлорангидридов2-хлор-алкоксивинилфосфоновых кислот со(-10)-30 С.Однако способ характеризуется труднодоступностью исходных дихлорангидридов, Кгде Й и Й 1 - низший алкил,. : . тому же он не позволяет синтезировать эфикоторые являются ценными полупродукта- ры формулы (1).ми фосфорорганического синтеза.: Наиболее близким к предлагаемому поИзвестен способ получения эфировдостигаемому резултьтату и технической сущфосфонкарбоновых кислот взаимодейст- ности является способ получения эфиров 3 вием нэтриевых производных диалкифос-. (О,О-диалкилфосфорил)пропановых кислот,фористыхкислот с эфирами, - который заключается в том, что эфиры 3-иодгалоидзамещенных карбоновых кислот,: пропановой кйслоты подвергают взаимодейКнедостаткамэтогометодаследуетотне- . ствию с триалкилфосфитами при 110-120 С,сти то, что он позволяет получать лишь эфиры Выход целевого продукта составляет 35.фосфонмуравьиной и уксусной кислот, а Так- К недостаткам этого способа следует отже испОльзОвание огне- и взрывоопасного нести низкий выход эфиров 3-(0,0-диалкил 12(21) 4777519/04:,:(57) Использование: в качоеестветполупрбдук- (22) 03.01 т 90, .:- . тов фосфорорганического синтеза. Сущ- (46) 15.08,92. Бюл. ЬЬ 30;: ность изобретения: продукт - этиловый (71) Чувашский госудаРственный универси.эфир 3-(О,О-диметилфосфорил)пропановой тет им. И.Н,Ульянова;:, ".:.-." кислоты (СНЗО)2 Р(О)СН 2 СН 2 С(О)ОС 2 Н 5 БФ (72) В,В.Кормачев, Ю.Н.Митрасов, Л.А.Му- - С 7 Н 1505 Р, выход 83, т.кип. 145 С 6 мм рт. ст. равьева, Н,С.Яльцева, В,В.Смирнов,..Этиловый эфир 3-(ОО-диэтилфосфорил)пропа- В;А.Градов и О.А.Колямшин , . : новой кислоты (С 2 ЙьО)2 Р(О)СН 2 СН 2 С(О)ОС 2 Н 5 (56) Вег, 1924, Вб 57, 8.1023. :.-. ,",;:Бф С 9 Н 1905 Р, выход 857 ь, т,кип. 122 С 1 ммЖОХ, 1976,Щ, й, 3, с;534-540. .рт.ст. Реагент 1 (ЯО)гР(0)СН 2 СН 2 Сй, где й - ЖРФХО, 1914,Й, с,295; :;.- .нйзший алкил; Реагент 2: В 1 ОН, где й 1-низшийн - , .: алкил. Условия реакции: в среде органического (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 3-(О,О- .;, . растворителя в присутствии хлористого водо- ДИАЛКИЛФОСФОРИЛ)ПРОПАНОВЫХ рода при повышении температуры от .5 до КИСЛОТ ;. 350 С. 1 з,п.ф-лы.тфосфорил)пропановой кислоты, труднодоступ ность, дороговизну исходных эфиров 3 иодпропановой кислоты, а такжеиспользование чистых триалкилфосфитов,которые получают взаимодействием алкоголятов натрия с треххлористым фосфором,работа с которым требует особьх мер предосторожности,Цель изобретения - повышение выходаэфиров 3-(О,О-диалкилфосфорил)пропановой кислоты.Поставленная цель достигается способом получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфсрил)пропановой кислоты, которыйзаключается в том, что нитрил 3-(О,О-диалкилфосфорил)пропановой кислоты подвергают взаимодействию со спиртами вприсутствии эквимолярного количества хлористого водорода в среде органическогорастворителя. Подачу в реактор осушенного 20хлористого водорода осуществляют при(-5) (-6)С. В дальнейшем процесс проводят при 20-30 С.Строеиие афиров формулы о Прдтвветрвг.дается данными ИК, ЯМРН и 3 Р-спектроскопии, а состав - элементным анализом,П р и м е р 1, Этиловый эфир 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты. Враствор 48,9 г (0,3 моль) нитрила З-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты, 13,8 г 30(0,3 моль) абсолютного этанола в 90 мл абсолютного этилацетата в течение 2 ч подают12,4 г 0,3 моль) осушенного хлорйсттого водорода при -5 С. Затем в течение 2 ч повцшают температуру до 20 С и выдерживают 35при 30"С в течение 11 ч. После этого добавляют в реактор еще 55,2 г(1,2 моль) абсолютного этанола и нагревают при 35 оС втечение 6 ч. Затем охлаждают реакционнуюсмесь до 10 С и отфильтровывают осадок 40хлорида аммония, Фильтрат перегоняют иполучают 52,1 г (83%) целе 2 вого продуктаот.кип. 145 С/6 мм рт.ст.; б 4 1,1677. пр1,4357.ЬЯо 46,96, выч. 47,05, Найдено, %: Р 14,5. С 7 Н 1501 Р, Вычислено, %: Р 14,7.Спектр ЯМР Р: д р + 30 м.д, ИК-спектр ( м, см 1): .1735 (С=О), 1255 (Р=О), 1050 (Р-О-С),П р и м е р 2. Этиловый эфир 3-(0,0-диэ. тилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 57,3 г (0,3 моль), нитрила 3-(О,О-диэтилфосфорил)пропановой кислоты, 69 гс(1,5 моль) абсолютного этанола и12,4 г ,0,3 моль) хлористого водорода в 100 55 мл абсолютного этилацетата получают 60,6 г (85%) целевого продукта, т,кип. 120- 122 С/1 мм рт, ст.; б 4 1,0951; и р 1,4309. Мйо 56,15; выч, 56.28. Найдено, %: Р 13,2. СОН 1 у 05 Р. Вычислено, %; Р 13,0, Спектр ЯМР "Р: д р + 30 м.д, ИК-спектр ( Р, см 1): 1740 (С-О),1250 (Р=О), 1060, 1040, 980 (Р-ОС). Спектр ПМР ( д, м,д.); 1,28 (СНэ), 4,06 (ОСНОВ), 1,96 (РСН 2), 2,52 (СН 2 С=О), Литератуооные данные: т, кип, 167 С/12 мм рт. ст бо 1,1177.П р и м е р 3, Этиловый эфир 3-(0,0-диэтилфосфорил)пропановой кислоты. Аналогично примеру 1 из 8,7 г (0,05 моль) нитрила 3-(О,О-диэтилфосфорил)пропановой кислоты, 9,2 г (0,2 моль) абсолютного этанола и 1,82 г (0,05 моль) хлористого водорода в 30 мл абсолютного 1 ензола получают 8,9 г (75 ) целевого продукта, т. кип, 130- 132 /4 мм рт.ст.; по 1,4344. Спектр ЯМР Р: др+30 м.д.П р и м е р 4. Этиловый эфир 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты, Аналогично примеру 1 из 8,1 г (0.05 моль) нитрила 3-(0,0-диметилфосфорил)пропановой кислоты, 6,92 г(0,15 моль) абсолютного этанола и 2 г (0,055 моль) хлористоговодорода в 20 мл хлороформа получают 9,8 г (83) целевого проодукта, т,кип. 118- 120. С/3 мм рт.ст.; по 2 1,4362,П р и м е р 5. Метиловыйэфир 3-(О,О-диметилфосфорил)пропановой кислоты. В раствор 8,1 г (0,05 моль) нитрила 3-(О,О-диметилфосфорил)пропановой кислоты в 8 г (0,025 моль) абсолютного метанола при -5 ОС подают 1,9 г (0,05 моль) осушенного хлористого водорода. Затем в течение 4 ч повышают температуру до 20 С и выдерживают реакционную смесь при 35 ОС в течение 5 ч. Далее охлаждают смесь до 5 С, отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 8,6 г (85%) целевого продукта, т.кип.127 - 129 С/5 мм рт. ст д 4 1,2215; по 1 Ж 77; МВО 42,10, выч. 42,43.; Найдено, %; Р 15,6. С 6 Н 1 з 05 Р, Вычислено, %; Р 15,8, ИК- спектр ( и, см "): 1720 (С=О), 1250 (Р=О), 1030, 1060 (РОС),Предлагаемый способ получения эфиров З-(0,0-диалкил фосфорил)п ропа новой кислоты базируется на доступном и дешевом сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в1производство. Он позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с прототипом в 2,3 - 2,4 раза,Формула изобретения 1, Способ получения эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот общей формулыЗаказ 2866 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 где В и В 1 - низший алкил,с использованием эфира кислоты фосфора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, нит рил 3-(О,О-диалкилфосфорил)пропановой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом в присутствии хлористого водорода при молярном соотношении реагентов,равном 1:3-5:1, и процесс ведут в среде инертного органического растворителя при повышении температуры от минус 5 до плюс 35 С,2. Способ по п.1, от л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, хлороформ, спирт или зтилацетат,