Способ получения этоксикарбонилометилен-ди-трет-бутил(n алкил-n-фениламино)-фосфоранов

(я)5 С 07 Р 9/535 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИЕ ИЗОБРЕТЕНСВИДЕТЕЛЬСТВУ ОПИСАН К АВТОРСКОМУ 2 Цель изобретения - разработка доступного способа получения этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил-алкиленфенил-аминов -фосфоранов., 3Поставленная цель достигается спосо-, ОЧО бом получения соединений формулы , ко- фь,торы й заключается В том, что ее+ос с ( у), атоксиатинил-ди.третбутилфосфин подаер- . )2 Ьгают взаимодействию с фенилазидом испиртом при комнатной температуре в атизо-пропил мосфере инертного газа.тературенеописаны.Предлагаемый способ е литературе не,аи соединениями и мо- описан. Получение илидов формулыявля- ф в качестве полупро-ется неожиданным, посколькуизвестно, что ганическом и. фосфор(И) замещенныеполуацетали полу- синтезе для получе-аминали кетенов, а также другие разноорорганических ком- образные Р-алкоксивийилфосфорные ентов, а также для . соединения не подвергаются алкилотропнтеза органических "- ной миграции с образованием илидов фосВиттига, фора. Изобретение относится к химии фосфо-органических соединений с Р-С связью, а менно к новому способу получения этоксиарбонилметилен-ди-трет-бутил (й-алкил-Й- фениламино)-фосфоранов общей формулы;, (трет СчК 92 Р:СНС Н -Н-Я6 5где Й - метил, зтил илиСоединенияв лиОни являются новымигут найти применениедуктов в . орфосфорорганичес комния новых типов фосфплексонов и экстрагстереоселективного сисоединений реакцией 1(21) 471893904 карбонилметилен-дй-трет-бутил(Наметил(или (22) 11.07.89 атил или изопропил)-й-фениламино)-фосфо- (46) 15.08.92. Бюл. ЬВ 30 . ранов - полупродуктов для органического (71) МГУ им,М.В.Ломоносова синтеза. Цель - создание нового способа (72) П.Е.Жичкин, А,А,фильчиков, Н.В.Лука- получения новых веществ укаэанного класвев и М.А,Казанкова са, Синтез ведут реакцией этоксиэтинил-ди(5 б) КолодяжныйО,И, и др. - ЖОХ,1979,49,: трет-бутилфосфорана с фенилазидом и й. 9, с,1922.соответствующим алкиловым спиртом при. Авторское свидетельство СССР . комнатной температуре в атмосфере инерт- уЬ 1682358, кл. С 07 Р 9/48, 1989, ного газа, Выход. ; т.пл., С; брутто ф-ла: (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОКСИКАРБО- а) 51,79; С 2 оНЗ 4 РЙО 2, б) 49; нет; НИЛМЕТИЛЕН-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-(й-АЛК- С 19 НЗ 2 й 02 Р, в) 100; масло: С 21 НзбРИ 02. ИЛ-М-ФЕНИЛАМИНО)-ФОСФОРАНОВ Этот способ позволяет в мягких условиях . (57) Изобретение касаешься фосфорорганиче- " бездлительных затрат времени получать це-, ских веществ, вчастности получения этокси- левые вещества с высоким выходом,Новым в предлагаемом способе является обнаруженная,5-алкилотропная юграция от атома кислорода к атому азота, которая легко осуществляется даже для пространственно затрудненных групп и является региоспецифичной.Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты в мягких условиях с высокими выходами. Исходные вещества для синтеза фосфорановлегкодоступны, Предлагаемый способ прост и не требует длительных затрат времени и сложного аппаратурного оформления.Этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутип-(й-алкил-К-фениламино)-фосфораны представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые на воздухе.Предлагаемый процесс может быть представлен следующей схемой:нос,н,. (трЕт-СЕНЕ)тттС-СОСтн+С 6 Нт 44+яОН - в,сщс,с,н,котрет-СеН;,реСН-С;,ОсеНс н-т 4-яе еСтроение синтезированных соединений подтверждено методами ЯМР Н, С,Р - спектроскопии,П р и м е р 1. Получение этокс 1 Акарбонилметилен-ди-трет-бутил-(К-этил-К-фениламино)-фосфорана, .К раствору 3,21 г(0,015 моль) этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфина в 15 мл этанолапри перемеаивании добавляют по каплямраствор 1,8 г (0,015 моль) Фенилазида в 5 мпэтанола. Через 0,5 ч избыток спирта отгоняют в вакууме, получают 5,3 г (колич.) маслообразного продукта с др 85,3 м.д.,представляющего собой этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил (К-этил-К-фениламино) фосфоран 90-95%-ной спектральнойчистоты по ЯМР Р. Экстракция продуктагексаном с последующей перекристаллизацией из гексана позволяет получить это соединение в виде белых кристаллов свыходом 2,7 г (51%). Т,пл. 79 С.Спектр ПМР (СДСз, д, м.д,); 1.,20 д Рн14,3 Гц (Сдв в третС 4 Нз); 2,04 д 1 РН 6 Гц,1,98 д.;,3 рн 19 Гц (Р=СН-); 4;24 кв, (СН 2 вС 2 Н 50); д,30 т, (СНз в С 2 Н 5 О) 4,0 пент. ЗННРН 7;1 Гц (СН 2 в С 2 Н 5 К-С 6 Н 5); 1,27 т. (СНЗв С 2 Н 5 йС 6 Нб); 6,95 д., 7,20 т 6,84 т. (СВН 5).Спектр ЯМР С (СДС 3 д, м,д.): 28,03(СНз в трет-СаН 9); 37,11 д., 4 ср 71 Гц(С четв,в трет- СаН 9); 26,48 д., Зср 122,8 Гц (Р=СН-),16618 (СО); 59,51 СН 2 в С 2 НВО); 14,82 (Снзв С 2 Н 5 О); 62,82 Д., СР 8,6 ГЦ (СН 2 в С 2 Н 5 К);16,37 д, асср 6,8 Гц ( Нз в С 2 Н 5 К); 153,31,СР 2,4 Гц, 123,11, 128,23; 120,05 (С 6 Н 5),5 Найдено, %; С 68,01; Н 9,87; К 3,78; Р849.С 20 34 РКО 2Вычислено, %: С 68,35, Н 9,75: К 3 98: Р8,81.10 П риме р 2, Получениеэтоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил(й-метил-К-фениламино)-фосфорана,К раствору 1,46 г (0,0068 моль) этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфина в 10 мл мета 15 нала при перемс дивании добавляют покаплям оаствор 0,8 г (0,0068 моль) фенилазида в 5 мл метанола. Через 0,5 ч избытокспирта отгоняют в вакууме, получают 2,3 г(колич,) этоксикаобонилметилен-ди-трет-бу.20 тил(й-метил-К-фенипамино)-Фосфорана сд Р 88,3 м,д, 90-95%-ной спектральной чи з 1стоты по ЯМР Р. Экстракция продукта гек-саном и последующая перекристалпизацияиз гексана позволяют получить целевой25 продукт в виде кристаллов с выходом 1,15 г(Р=.СН-); 59,44 (СН 2 в С 2 НБО); 15,10 (СНз вС 2 НэО); 54,16 д., Рс 8,3 ГН (СНз в СНзй);123,44; 128,67; 120,39 (СбНб),Найдено, %: С 67,51; Н 9,70; Р 8,8940 С 19 Н 32 КО 2 РВычислено, %: С 67,63; Н 9,56; Р 9,18.П р и м е р 3, Получение этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил(К-изопропип-К-фениламино)-фосфорана.45 К раствору 0,86 г (0,004 моль) этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфина в 10 мл изопропилового спирта при перемешиваниидобавляют по каплям 0,48 г (0,004 моль) Фенилазида в 2 мл изопропанола. Через 0,5 с50 избыток спирта отгоняют в вакууме, получают1,46 г (колич.) этоксикарбонилметилен-дитрет-бутил (К-изопропил-К-фенипамино)- Фосфорана 90-95%-ной спектральнойчистоты по ЯЫР Р в виде масла, др 81,3з55 м,д, (С 6 О 6),Спектр ПМР (СДСз, д,м.д,): 1,09 дЗЗРН 14,4 Гц (СНз в трет-СаН 9); 2,39 д., Рн14,7 Гц (Р=СН-), 4,48 кв, (СН 2 в С 2 Н 50); 1,3 т,где В - метил, этил или изо-пропил, заключающийся в том, что этоксиэтинил-ди трет-бутилфосфин подвергают взаимодействию с фенилазидом и спиртом формулы ВОН, где й имеет указанные значения, при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.Производственно-издательский коембинат "Патент"; г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 Заказ 2866 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб,. 4/5