Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ДИФЕНИЛФОСФИНИЛУКСУСНОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов, Цель изобретения упрощение процесса, снижение его пожароопасности и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут алкилированием дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа при их молярном соотношении 1:1(1,5- 2) и 50-100 С (10-120 мин), Способ исключает использование растворителей и щелочных металлов, обеспечивает высокий выход целевого продукта из доступных исходных при осуществлении процесса в одну стадию, 1 табл. н У различных функциональнных окисей фосфинов. те ится к химии фосинений с С-Р-свяобу получения этиосфинилуксусной )гР(О) СНгСООСгН спользован вого продукта в Изобретение отно форорганических сое зью, а именно к спо лового эфира дифенил кислоты формулы (С 6 Н который может быть качестве промежуточзам Целью ние пр асност про ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивови особо чистых химических веществи Институт физиологически активныхвеществ АН СССР.32, М 3-6, р.175-179.Цветков Е.Н. и др. Синтез Фосфиилуксусных кислот. - ХОХ, 1967, т.37,3, с,695-699,Разумов А,И. и др Одностадийныйспособ получения гидразила дифенилфосфинилуксусной кислоты (гидифена),Ж П Х, 1983, т.56, М 2, с.342-345.Авторское свидетельство СССРМ 731742, кл. С 07 Г 9/32, 1978,Петров Э.Си др. РавновеснаяСН-кислотность фосфорорганическихсоединений. Сообщение 3. Эфиры фосфинилуксусных кислот. - Изв. АН СССР,сер,хим., 1976, М 3, с.534-540,зобретения является упроесса, снижение его пожаро и повышение выхода целево45 50 55 Синтез этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты осуществляют в одну стадию взаимодействием смеси эквимолярных количеств дифенилФосфинистой кислоты и этилхлорацетатав присутствии 1,5-2,0 моль поташа принагревании до 50-100 С в течение10 мин - 2 ч.П р и м е р 1. Смесь 6,2 г(0,031 моль) дифенилфосфинистой кислоты, 1,2 г (0,034 моль) этилхлорацетата и 8, г (0,062 моль) растертогоВ порошок поташа нагревают при переомешивании в токе аргона при 55+5в течение 1 ч Смесь охлаждают докомнатной температуры, добавляют20 мл хлороформа и 3 мл воды, осадокотфильтровывают, фильтрат промываютразбавленной соляной кислотой (1;1,2 у 20 мл), сушат сульфатом натрия,затем упаривают в вакууме. Получают7,2 г (8 1) этилового эфира дифенилФосфинилуксусной кислоты с т,пл, 7 ч 75 С. После перекристаллизации изэтилацетата выход продукта 6,7 г(753), т.пл, 75,5-76,5 С (лит.данные: т.пл; 75,5-76,5 С).Спектр ЯМРР- "Н ) (ЕВОН) 8м.д, 27,155 (синглет),П р и м е р ы 2-12. Синтез осуществляют по методике примера 1, условия реакции и выхода целевого продукта приведены в таблице.Приведенные примеры показывают,что оптимальный температурный режимопроцесса 50-100 С. Снижение температуры реакции (пример 9) или увеличение температуры реакции (пример 10)уменьшают выход целевого продукта.Использование менее 1,5 моль поташа (пример 6) снижает выход продукта, тогда как использование более2 моль поташа (пример 11) нецепесообразно, так как не приводит к увеличению выхода целевого соединения.Увеличение длительности процесса(более 2 ч, пример 8) не влияет навыход продукта.При проведении реакции в присутствии каталитического количества 18 краунв качестве основного продукта реакции образуется дифенилфосфиновая кислота,П р и м е р 13. Смесь 6,20 г(0,031 моль) дифенилфосфинистойкислоты, 4,20 г (0,031 моль) этилхлорацетата, 8,чО г (0,062 моль) поташа и О,ч 7 г (0,003 моль) 18-краун 1 О %5 20 25 30 35 40 6. (молярное соотношение реагентов 1:1,1:2:0,1, соответственно) нагревают в токе аргона при перемешиванииопри 80 С в течение 6 ч, Реакционную смесь разбавляют при 20 С водой доополного растворения осадка, экстраги руют хлороформом (3 по 30 мл), экстракт высушивают сульфатом натрия и упаривают в вакуумеПолучают 1,1 г (12) этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты с т.пл, 7-75 С, 8 спектре ЯМР Р (спирт) имеется один сигнал целевого продукта 27,3 м.д. Водный слой подкисляют концентрированной НС 1 до рН 1-2, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. Получают 1,8 г (713) дифенилфосфиновой кислоты, т.пл. 193-195 С (Лит.данные для РЬР(О)ОН: т,пл, 196-197 С)Смешанная проба полученной дифенилфосфиновой кислоты и синтезированной дифенилфосфиновой кислоты с т.пл. 195 о196 С не дает депрессии температуры плавления.П р и м е р 14. Реакцию проводят по методике примера 13,в присутствии 18-краунпри молярном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата, поташа, равном 1:1,1;2 соответственно, Температура реакциио65+5 С, время нагревания ч 5 мин. Выход этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты составляет 2 Д, выход дифенилфосфиновой кислоты 60.Таким образом, способ алкилирования дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа позволяет проводить процесс в одну стадию с выходом целевого этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 75-804 в отсутствие растворителей.Формула изобретения Способ получения этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты взаимодействием дифенилфосфинистой кислоты с производным уксусной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, снижения его пожароопасности и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного уксусной кислоты используют этилхлорацетат и процесс ведут в присутствии поташа при молярном соотношении дифенилфосфинистой кислоты,этилхлорацетата и поташа, равном1:1:1,5-2, при нагревании до 50-100 С,в течение 10 мин - 2 ч.1576535 Температура" реако ции, С Количество Примерр Время Выход,реакции, ц поташа,моль Температура реакции измеряется техническими термопарами, точность измерения которых составляет +5 С.1 Составитель Л.КарунинаРедактор Н.Бобкова Техред Л.Сердюкова Корректор И.Муска Заказ 1829 Тираж 311 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, 8-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 О 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 1,5 55+5 1,75 55+5 2,0 75+5 2,0 95+5 1,0 55+5 1,5 5515 1,75 55+5 2,0 40+5 1,75 110+5 2,5 55+5 2 55+5 78 1 80 40 мин 76 1 О мин 75 1 47 2 79 3 80 10 мин 34 1 79 1 80