Способ получения арилдихлорили диарилхлорфосфинов

ние отно мии ф Р-С с ся к ений еских соед нно к усов лучения ар фосфинов о шенст но зью, а пособу ииарилхло- и дихло ей фо ы: Д р, СН, С 1, в качест- Родуктов ом) формулы (-х-сн, - 0 -е прос ино арилдиза ключ ическ ОСУДАРСТ 8 ЕКНЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СНИДЕ(71) Чувашский государственный университет им.И,Н.Ульянова(56) Авторское свидетельство СССР й 1151540, кл. С 07 Г 9/52,1983.Авторское свидетельство СССР й 0 1131881, кл. С 07 Г 9/52, 1983,Авторское свидетельство СССР188176, кл. С 07 Г 9/52, 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ.НИЯ АРИЛДИХЛОРИЛИ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ(57) Изобретение касается Фосфорорга" е Х - хлор или/К = которые широко используютсяве важнейших промежуточных иФосфорорганического синтеза.Цель изобретения - упрощецесса,Предлагаемый способ получхлор- или диарилхлорфоается в том, что арома нических веществ, в частности получения фенил(или толил, или хлорфенил)дихлорфосфинов или дифенил(или дитолил), хлорфосфинов - полупродуктов органического синтеза. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующего ароматического углеводорода, РС 1 и А 1 С 1, лучше при их молярном соотношении 1:(3-5):1 и 80-90 С или при соотношении 2;1:1 и 140-150 С. Затем полученный комплекс разлагают с помощью три 2-(М-метил или этил-Ио Фениламино)атил)фосфата при 20-40 В этих условиях возможно использование более доступного сырья при более простом и экономичном ведении процесса. 2 з.п. Ф-лы, 1 табл. углеводород подвергают взаимодеиствиюс треххлористым фосфором и безводнымхлоридом алюминия при молярном соотношении реагентов 1;3-5:1 (для синтеза арилдихлорфосфинов) или 2;1:1 (длясинтеза диарилхлорфосфинов) в атмосфере инертного. газа при 80-90"С (длясинтеза арилдихлорфосфинов), или при140-150 С (для синтеза диарилхлорфосфинов) с последующим разложением образующихся комплексов три 2-(И-алкилИ-фениламино)этилФосфатом (И"фосфаде К - СН, СН,Используемый для связывания хлориа алюминия И-фосфат образует с А 1 С 1 з1,010. вязкий комплекс малой плотности, есмешивающийся с раствором хлорфосфинов в треххлористом фосфоре и легко г гл пяющийся от него.Пр;ение 1-Фосфата вместо три- (2-етоксиэил)фосфата (ТИЭФ) значитегьо упрощает технологический процесс, сокращая расход комплексообраз аатг.ля. Из-за особенностей строения 11-,сфат обладает повышенной склонос ью к комплексообразованию с А 1 С., кот;яп проявляется в способности, вать сразу 4 моль хлорида алюмито приводит к снижению расходного коэффициента по комплексообразоватслю более цем в 2 раза; И,(И-фосфата). = 539,6;М(11-Фосфата)1,(И-фосфата)4 И (АС 1 ) Выходы целевых продуктов при этомне уменьшаются и составляют для арилдихлорфосфинов 60-841, для диарилхлорфосфинов 45-563,П р и м е р 1. Фенилдихлорфосфин,Смесь 275 г (2 моль) треххпористого фосфора, 3,2 г (0,4 моль) бензолаи 53,4 г (0,4 моль) безводного хлорида алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч допрекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массудо 20 С и из. капельной воронки постепенно в течение 20 мин прибавляют54 г (О,1 моль) И-фосфата, затемсмесь перемешивают при 20-40 С еще20 мин. Раствор фенилдихлорфосфинав треххлористом фосфоре отделяют отверхнего слоя - комплекса Б-фосфатас хлоридом алюминия, Комплекс экстрагируют.треххлористым фосфором(4 к 100 мл), При экстрагированиикомплекс (И-фосфат А 1 С 1 ) также представляет собой верхний слой, Экстракты объединяют с основным веществом,треххлористый фосфор отгоняют приатмосферном давлении, остаток Фракционируют в вакууме. Получают 60 г(843) Фенилдихлорфосфина с т.кип. 9092 С (10 мм рт,ст.); п, = 1,5960;Литературные данные: т.кип. 58 -59 С (0,8-1 мм рт.ст.); и" = 1,5960;1 э = 1,3191. О Ф 5 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 2. Толилдихлорфосфин,Смесь 206 г (1,5 моль) треххлористого ФосФора, 27,6 г (0,3 моль) сухо-.го вещества и 40 г (0,3 моль) безводного хлорида алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичномперемешивании в токе азота в течение3,5 ц до прекращения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до 20 С и постепенно в теоцение 15 мин прибавляют 40,5 г(0,075 моль) Б-фосфата, затем перемешивают еще 20 мин при 20-40 С, Отделяют верхний маслянистый комплексИ-Фосфата с хлоридом алюминия отраствора толилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (4100 мл), при экстрагировании комплекс 11-фосфат А 1 С 1 з находится сверху, Экстракты объединяют с основнымвеществом, отгоняют треххлористыйфосфор при атмосферном давлении,остаток фракционируют в вакууме, Получают 51 г (881) толилдихлорфосфинас т.кип, 128-130 С (20 мм рт.ст.);и" = 1,5888 .Литературные данные; т.кип, 110113 С (б мм р .с .)= 1,5836;1,2791.П р и м е р 3. Хлорфенилдихлорфосфин.Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосФора, 56 г.(0,5 моль) сухогохлорбензола и 67 г (0,5 моль) безводного хлорида алюминия кипятят собратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота втецение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 20 С и постепенно в теочение 20 мин прибавляют 68 г(0,125 моль) И-фосфата, затем смесьперемешивают 30 мин при 20-40 С, Отделяют верхний слой хлорфенилдихлорФосфина в треххлористом фосфоре. Вусловиях, аналогичных описанным, получают 64 г (6 Ф) хлорфенилдихлорфосфина с т.кип, 120-122 С (15 ммрт.ст.); п = 1,6082,Литературные данные: т.кип. 9092 С (1-2 мм рт.ст,); п =- 1,6066;- 1 4450.П р и м е р 4, Дифенилхлорфосфин,Смесь 133,5 г (1 моль) безводногохлорида алюминия, 137 г (85 мл,1 моль) треххлористого фосфора и 156 г(73 мл, 2 моль) сухого бензола нагревают при перемешивании в токе азога прР5 15140-150 С в течение 3-4 ч. После охлаж- .дения реакционной смеси до комнатнойтемпературы при перемешивании прибавляют 400 мл треххлористого фосфора и затем постепенно добавляют 540 г(1 моль) И-фосфата с такой скоростью,чтобы температура реакционной смесине превышала 40 С, а затем смесь пеоремешивают 0,5 ч при 20-40 С и дают.смеси расслоиться, Нижний слой - раствор дифенилхпорфосфина в треххлористом фосфоре - сливают, Верхний слойкомплекс Я-Фосфата с хлоридом алюминия - дважды экстрагируют треххлористым Фосфором порциями по 150-200 мл.Экстракты объединяют с основным раствором, треххлористый Фосфор отгоняютпри атмосферном давлении, остаток разгоняют в вакууме. Получают 123 г(56) дифенилхлорфосфина, т.кип. 161162 С (1 О мм рт.ст,); и" = 1,6360.П р и м е р 5. Дитолилхлорфосфин.В условиях, аналогичных примеру 4,смесь 133,5 г (1 моль) безводногохлорида алюминия, 137, 5 г (85 мл,1 моль) треххлористого фосфора и184,3 г (213 мл, 2 моль) сухого толуола нагревают при 140-150 С в течение 3-4 ч. Далее ведут реакцию в условиях, аналогичных примеру 4. Получают 105,5 г (453) дитолилхлорфосфина,т,кип. 187-188 С (15 мм рт.ст.);п = 1,6177.В таблице представлена зависимостьвыхода целевых продуктов от условийпроведения реакции,Уменьшение количества РС 1 от указанного соотношения приводит к уменьшению выхода фенилдихлорфосфина (пример 8). При увеличении времени нагревания реакционной смеси до 10-12 ч(примеры 9 и 10), а также при повышении температуры (пример 11) происходит некоторое уменьшение выхода целевого продукта за счет протеканияпобочных реакций. Кроме того, приэтих условиях требуются дополнительные затраты энергии. Снижение темпе.ратуры (пример 15) приводит к уменьшению выхода дифенилхлорфосфина изза неполного прохождения реакции.Оптимальными условиями проведенияпроцесса длл синтеза арилдихлорфосфи76534 б нов являются услбвия примеров 1-3 и 6-7 и для синтеза диарилхлорфосфинов - примеров 4 и 5,Таким образом, предлагаемый способ получения арилдихлор- или диарилхлорфосфинов базируется на доступном сырье, прост в исполнении. Использование для связывания хлорида алюминия 10 полифункционального В-фосфата в соотношении А 1 С 1 . И-фосфат = 4:1 делает процесс более простым и экономичным. Ф о Р м у л а изобретения1. Способ получения арилдихлорили диарилхлорфосфинов общей формулыС 1к" где Х - или хлор,К - Н СНз или С 1 25 взаимодействием ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и хлористого алюминия в атмосфере инертного газа при нагревании с последующим разложением образующегося комп- ЗО лекса арилхлорфосфина с хлористым алюминием триалкилфосфатом при 20 40 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве триалкилфосфата используют три 1 2-(И-алкил-И-фениламино)этил- фосфат общей формулы (С 6 Н) - И(К)СНСНО) Р=О, где К - СН, СН.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю 40 щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода арилдихлорфосфинов, ароматический углеводород, треххлористый фосфор и хлористый алюминий используют при молярном соотношении, равном 1:3-5:1, и нагревание ведут до 80 90 С.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода диарилхлорфосфинов, ароматический углеводород,треххлористый фосфор и хлористый алюминий используют при молярном соотношении, равном 2:1:1, и нагревание ведут до 140 150 С.1576534 Выход,Целевой продукт Пример ТемпеСоотношение Д Н: РС 1 з . Д 1 С 1, Времяреакции, ч ратура реако ции,Составитель Л.КарунинаРЕдаКтср Н,ЯцОЛа ТЕХрЕд Л.Серцокона Корректор М.Максимишинец Заказ 1829 Тираж 311 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Мо"ква, ЖРаушская наб. д, 4/5