Способ получения цис-3, 7-диметил-1, 3-октадиен-5-она

4(51) С 07 С 49/203 45/29 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНфЫТЮОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОИНОМУ СЗИДВТВЪСТВУ(71) Институт органической химииАН Армянской ССР(56) 1. СшССеС Е., Лц 1 о Я. ЯхпСЬевв оГ СЬе СаяеСопез цздтщ СЬе МсЬае 1 аййцсС оГ а шазхей дзоча 1 егу 1сагЪопоп д 1 СЬ-З-шеСЬУ 1-1,3-ЬцСайепу 1 рЬепу 1 вц 1 рЬохЫе. ТеСгаЬейгоп1 еСС. 1978, У 13, р. 1155 - 58.2. Адатз Э.К., ВЬаСпаяаг Я.Р.,СооЕвоп К.С. Яшр 1 е вупСЬезев ой СЬе:аС 1 апСопез, СЬе осшепопез СЬе СаяеСопез, апй Г 11 Ыо 1 опе йгош дзоргепе.Е.СЬеш. Яос. Рег 1 с 1 п. Тгапз. 1975,р. 1741,3. Авторское свидетельство СССРУ 703522, кл. С 07 С 49/20, 1977.4, 1 У Мездународный конгресс поэфирньв масламСборник. Т. 1, 1968,с, 341 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,7- ДИИЕТИЛ, 3-ОКТАДИЕН-ОНА с получением алленона и последующей его изомеризацией в присутствии щелочи при 15 - 25 С, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоселективности и выхода целевого продукта, 3,7-диметил,2-октадиен-ол окисляют пиридинийхлорхроматом при молярном соотношении спирта и окислителя 1: 1,5 - 2 в среде сухого хлористого метилена при 18-20 С в течение 2 - 2,5 ч и последующую изомеризацию ведут в присутствии порошкообразного едкого кали при молярном соФ отношении алленона и щелочи 1:0,1 - 1 .Е в течение 10 - 30 мин.1 1133Изобретение относится к непрецельным кетонам, в частности к способуполучения цис,7-диметил,3-октадиен"5-она (цис-тагетон), которыйнаходит применение в парфюмерной промышленности.Известен способ получения тагето-на взаимодействием аддукта Михаэля,маскированного изовалерилкарбанионас З-метил,3-бутадиенилфенилсульфок Осидом при -78 С в тетрагидрофуранеПри этом получают смесь цис- и транстагетонов (55:45) с выходом 5013Недостатками этого способа являются низкая стереоселективность процесса, сложность технологии получения и выделения целевого продукта,низкий выход и применение малодоступного маскированного изовалерилкарбаниона.Известен также способ получениясмеси цис- и транс-тагетона (б 9:40)взаимодействием хлорангидрида изовалериановой кислоты с изопреном в присутствиихлористого алюминия или четыреххлористого олова в среде хлористого метилена прн (-50) - (-80) С свыходом 407 2,Недостатками этого способа такжеявляются нестереоселективность исложная технология получения, приводящая к смеси цис - и транс-тагетонова также низкий выход.Известен способ получения винилацетиленовых кетонов окислением сортветствующих винилацетиленовых спир- З 5тов пиридиний хлорхроматом в средесухого хлористого метилена при комнатной температуре 3 .Однако данный способ не применялсядля получения алленовых кетонов. фОНаиболее близким к изобретениюпо технической сущности являетсяспособ получения смеси цис- и транс 3,7-диметил,3-октадиен-она взаимодействием метилэтоксипептена с бу тинолом в соотношении 1; 1 в присутствии бисульфата калия в среде толуола при кипячении 22 ч, с дальнейшейизомеризацией полученной смеси алленонов (Т., 55-59/5 мм рт.ст.) в 50среде спиртовой щелочи при мольномсоотношении алленон: целочь, равном1: 1,5, при комнатной температуре.При этом получают смесь цис-, транс.тагетонов в смеси с другими алленона 55ми с выходом 453 41.Н,статками известного способаявляются нестереоселективность, слож 25 бность технологии процесса и низкийвыход цис-тагетона,Цель изобретения - повышение сте.реоселективности и выхода целевогопродукта.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получают цис 3,7-диметил,.3-октадиен-она путемокисления 3,7-диметил,2-октадиен 5-ола пиридиний хлорхроматом примольном соотношении спирта и окислителя 1: 1,5 - 2 в среде сухого хлористого метилена при 18-20 С в течение2 - 25 ч и последующую изомеризациюведут в присутствии порошкообразногоедкого кали при молярном соотношенииалленона и щелочи 1:0,1 - 1 при температуре 15 - 25 С в течение 1030 мин,При молярном соотношении спиртаи окислителя меньшем, чем 1: 1,5 понижается выход алленона, а при соотношении больше, чем 1:2 повышенный расход пиридинийхлорхромата не приводит к повышению выхода алленона.Проведение гроцесса при температуре ниже, чем 18 С требует большего времени реакции, повышение температуры выше 20 С не дает положительногооэффекта.Проведение реакции окисления в течение менее 2 ч приводит к неполному окислению спирта, повышение времени реакции более 2,5 ч не дает повышения выхода целевого продукта.Понижение молярного соотношения алленона и щелочи меньше, чем 1:0,1 и снижение времени реакции изомеризации ниже 10 мин приводит к неполной изомеризации алленона. Повышение молярного соотношения алленона щелочи больше чем 1:1 и повышение времени Реакции не дает положительного эффекта,Способ позволяет повысить стереоселективность реакции за счет высокого выхода алленона на стадии окисления. Применение порошкообразной щелочи при изомеризации дает возможностьполучать селективно цис-тагетон с высоким выходом. Совместное применение этих двух реакций приводит к стереоселективному получению цис-тагетона.П р и м е р 1. Получение 3,7-ди.метил,2-октадиен-она. К смеси 4,32 г (0,02 моль) пиридинийхлорхромата в 30 мл сухого хлористого метнлена прибавляют 1,54 г (001 моль) (молярное соотношениеЗаказ 9915/23 Тираж .384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская .наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 3 11 спирта и окислителя 1:2) 3,7-диметил,2-октадиен-ола и оставляют при 20 фС 2 ч. Затем фильтруют, осадок промывают 20 мл хлористого метилена, отгоняют растворитель. После перегонки получают 1,29 г (853) 3,7-диметил,2-октадиен-она с Т.п 47 С/ 3 мм рт.ст.; п, 1,4600; й, 0,8237.Найдено, 7: С 78,73; Н 10,64;Вычислено, 7: С 78,95; Н 10,52,П р и м е р 2. Получение 3,7-диметил,2-октадиен-она.Аналогично примеру 1 ил 3,24 г (0,015 моль) пиридинийхлоромата в 20 мл сухого хлористого метилена и 1,54 г (0,01 моль) 3,7-диметил,2- октадиен-ола (молярное соотношение спирта и окислителя 1:1,5) при 18 С течение 2,5 ч получают 1,20 г (807) 3,7-диметил,2-октадиен-она с Тид 47 3 мм рт.ст., п,у 1,4600.Найдено, 7: С 78,82 Н 10,60, С,Н ,0.Вычислено, Ж: С 78,95; Н 10,52.П р и м е р 3. Получение 3,7-диметил,2-октадиен-она.К смеси 3,78 г (0,0175 моль) пиридинийхлорхромата в 30 мп сухого хлористого метилена прибавляют 1,54 г (0,01 моль) 3,7-диметил,2- ктадиен-ола (молярное соотношение спирта и окислителя 1:1,75) и оставляют при 19 С 2,25 ч. Затем фильтруют, осадок промывают 20 мп хлористого метилена. После отгонки растворителя продукт перегоняют, получают 1,26 г (83,47) 3,7-диметил,2-октадиен-она с Т47 С/3 мм рт.ст.П р и м е р 4. Получение цис,7- диметил,3-актадиен-она. К 1,52 г (0,01 моль) 3,7-диметил,2-октадиен-она прибавляют 0,056 г (0,001 моль) порошкообразного едкого кали (молярное соотношение алленона и щелочи 1:0,1) ведут изомеризацию при 20 С в течение 20 мин. После перегонки получают 1,44 г (94,87) цис 3,7-диметил,3-октадиен-она сТк 53-54 С/3 мм рт.ст. п,1 1,4860Найдено, Х: С 78,50; Н 10,28;Сд Н 0.Вычислено, 7: С 78,95; Н 10,52.ИК-спектр см : 3080, 1620, 1580,998, 930, 733, (СН 2=СН-С=СН-),1678 (С=О).ПМР-спектр (б,СС 1 ):0,94 д (6 Н,1 О СН(СН ) , 3=6,7 Гц); 1,97 д (ЗН, =ССН 3,3=1,5 Гц); 2,18 м (2 Н, СН) 1 5,435,60 м (2 Н, =СН); 6,03 м (ЕН,(0,01 моль) 3,7-диметил,2-октадиен 5-она и 0,84 г (0,0015 моль) едкогокали, молярное соотношение алленонаи щелочи 1:0,15) ведут изомеризациюпри 15 С в течение 30 мин. Получают1,25 г (82,0 Х) цис,7-диметил,3 октадиен-она с Т 54 - 55 С/3 мм рт.ст. п 1,4858.П р и м е р 6. Получение цис,7 диметил,3-октадиена-она,Берут 1,52 г 3,7-диметил"1,2-октадиен-она и 0,056 г (0,001 моль)едкого калия (молярное соотношениеалленона и щелочи 1:О,1) проводятизомеризацию при 25 С в течение10 мин. Получают 1,45 г (95,23) цис 3,7-диметил,3-.октадиен-она,Т 53 - 54/3 мм рт.ст, п,у 1,4860,П р и м е р 7. Получение цис,7 диметил, З-октадиен-она.Аналогично примеру 3 берут 1,52 г (0,01 моль) 3,7-диметил,2-октадиен-она и прибавляют 0,56 г (0,01 моль) порошкообразного едкого кали моляр" ное соотношение алленона и щелочи 1:1) Получают (74,6 Ж) цис,7-диметил,3-октадиен-она с Т,.54 - 55/3 мм рт.ст., п,1 1,4860.Применение способа позволяет повысить выход целевого продукта до 75 - 957. на исходный спирт и значительно повысить" стереоселективность.