Способ выделения и очистки циклододеканона

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСГ 1 УБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1.Производство капролактама.Под ред. В.И.Овчинникова и В.Р.Ручинского, М., "Химия", 1977, с.81,2. Яггацвв,6. Воине го пу 1 оп рачев юау аког шаг 1 се 8 гочгЬ.Саек, Епдп 8. 76, М 16, 1969,р. 106-108 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ВЫДЕПЕНИЯ И ОЧИСТОКЦИКЛОДОДЕКАНОНАнэ продуктов окислния; циклододекана воздухом, включающий обработку этих продуктов водой и щелочью, разделение водных ЯО, И 33257 4 (51) С 07 С 49/4134- С 07 С 45/85 и органических слоев, выделение иэ органического слоя непрореагировавшего циклододекана и смеси циклодопеканона и циклододеканола ректифи-. кацией, дегидрирование смеси циклододеканона и циклододеканола с последующей ректификационной очисткой циклододеканона о тл и ч а ю щ и й с я тем; что, с целью повышения чистоты целевого продукта, смесь циклододеканона и циклододеканола перед дегидрированием пропускают через слой алюмосиликатного катализатора с соотношением оксида кремния и оксида алюминия (3-61 1, при среднем диамет: ре пор 1-8,нм, ц температуре 120-200 С с,объемной скоростью Оэ 5-2 ч.11331Изобретение относится к способувыделения и очистки циклододеканона, являющегося полупродуктом прийроизводстве полиамидов,Для получения полиамидов высо-кого качества необходимо использовать полупродукты высокой чистоты.Например, в производстве капролактама - исходного мономера для полиамида б,используют циклогексанон чисто-, 1 Отой не менее 99,97. 1.Известен способ выделения циклододеканона, полученного окислениемщиклододекана воздухом в присутствии борной кислоты. Реакционную смесьобрабатывают водой для разрушенияэфиров борной кислоты и извлеченияборной кислоты, а затем обрабатывают щелочью для удаления примесейкислотного характера. Нейтрализованный продукт окисления разгоняют подвакуумом. В первой колонне отгоняютнепрореагированный циклододекан, вовторой - отделяют от высококипящихпобочных продуктов окисления смесь 25циклододеканона и циклододеканола,которую далее направляют на дегидрирование циклододеканола в циклододеканон. Продукты дегидрирования разделяют в двух колоннах: сначала от- Зогоняют примеси, кипящие ниже циклододеканона, а затем отгоняют циклододеканон, чистота которого составляет 99,07. Циклододеканол из кубачетвертой колонны возвращают в процесс - во вторую колонну или на дегидрирование 2 .Недостатком известного способавыделения циклододеканона являетсяневысокая чистота целевого продукта. 4 ОЦель изобретения - повышение чистоты циклододеканона.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения и очистки циклододеканона из продуктов 45 окисления циклододекана воздухом, включающему обработку этиГ продуктов водой и щелбчью, разделение водных и органических слоев, выделение из органического слоя непрореагировав щего циклододекана и смеси циклододеканона и циклододеканола ректификацией, дегидрирование смеси циклододеканона и циклододеканола с последующей ректификационной очисткой циклододеканона смесь циклододеканона и циклододеканола перед дегидрированием пропускают через слой алюмоси 257ликатного катализатора с соотношением оксида кремния и оксида алюминия 3-б):1, при среднем диаметре пор 1-8 нм, при температуре120-200 С с объемной скоростью0,5-2 чПри пропускании смеси циклододеканона и циклододеканола через алюмосиликатный катализатор в этих условиях происходит разложение примесей, загрязняющих циклододеканон, а на катализаторе предлагаемой пористости ,ускоряется их разложение и облегчается очистка циклододеканона.Предлагаемый способ может бытьиспользован для получения циклододеканона высокой степени чистоты ( 99,91) из продуктов, полученных окислением циклододекана как в присутствии борной кислоты, так и без нее, несмотря на то, что в последнем случае окисление циклододекана протекает менее селективно и сокровождается образованием большего количества примесей,П р и м е р 1 (известный).Смесь (1 кг ), полученная окислением циклододекана в присутствии 1борной кислоты и содержащая 10 г циклододеканона, 150 г циклододеканола (в виде циклододецилового эфира борной кислоты ), 70 г непревращенного циклододекана, органические кислоты, сложные эфиры и другие продукты окисления, обрабатывают водой при 90-95, С, раделяют Ф1отстаиванием органическийслой и1водный, в который переходит борная кислота, Органический слой затем обрабатывают при 90-95 С: водным раствором ИаОН, воднощелочной слой/отделяют отстаиванием, а нейтрализованный органический слой промывают водой, после чего снова разделяют слои, После промывки органический слой подают на вакуумную ректификацию.гВ 1-й ректификационной колонне при остаточном давлении 2,7 кПа 120 мм рт.ст,) отгоняют 770 г непревращенного циклододекана, который1возвращают в реактор окисления. Кубовую жидкость 1-й колонны подаютво 2-ю колонну, где при остаточномдавлении 0,5 кПа 4 мм рт,ст, отгоняют смесь, содержащую (по хроматографическому анализу ) 10 г циклододе.канона, 150 г циклододеканола и11332 Соотношение 81.02/А 120в катализаторе Средний диаметр пор катализа" Температу- оС Объемная Степень Чистота При мер выделенного цикло-.додеканона,Х тора,нм 3 3: 1 4 3: 1 4 2 200 200 7593 99,4 99,9 32, 3 г (1,47.) примесей. Кубовую жидкость 2-й колонны, в которой концентрируются высококипящие продукты, выводят в качестве отхода. Дистиллят 2-й колонны дегидрируют, пропуская егочерез реактор с медьсодержащим катализатором при 260-280 С и атмосферном давлении. При дегидрировании превращается (по хроматографическому анализу) 120 г циклодо О деканола, из которого образуется 117 г циклододеканона (997. от теории) и 1 г примесей.Продукты дегидрирования после отделения водорода подают в 3-ю 5 колонну, в которой при остаточном давлении 4,1 кПа (30 мм рт.ст) отгоняют дистиллят, содержащий 2, 3 г циклододеканона и 2, 3 г легкокипящих примесей. Кубовую жидкость 3-й 20 колонны разгоняют в 4-й колонне, получая при этом 125 г дистиллята, содержащего 124 г (99,27) циклододеканона и 1 г примесей. Кубовую жидкость 4-й .колонны - 30 г циклодо деканола и О, 7 г циклододеканона, возвращают во 2-ю колонну.Таким образом, по известному способу получают циклододеканон чистотой 99,27, Потери циклододеканона 3 О на стадии выделения и очистки составляет 2,6%.П р и м е р 2. Реакционную смесь окисления (1 кг ) того же состава, что в примере 1, обрабатывают водой и щелочью и разгоняют в 1-й и 2-й колоннах в тех же условиях, что в примере 1. Дистиллят 2-й колонны, содержащий 10 г циклододеканона, 150 г циклододеканола и 2,3 г примесей, пропускают через реактор с неподвижным слоем алюмосиликатногокатализатора (Яо 02. А 1 ОЗ= 6:1), имеющего средний диаметр пор 8 нм. Температура в реакторе 143-145 С, 45 давление атмосферное, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч-", Получают 162,3 г продукта, содержащего (по хроматографическому анализу) 10,3 г циклододеканона, 150 гциклододеканола и 2,0 г примесей.При прохождении через слой алюмосиликатного катализатора в этих условиях примеси, содержащиеся в сырьеи не отделяемые от циклододеканонаректификацией, разлагаются более,чем на 99,57, частично они превращаются в циклододеканон, частично -в низкокипящие продукты, легко отделяемые впоследствии на 3-й колонне.Далее смесь, прошедшую черезалюмосиликатный катализатор, поцаютна дегидрирование, продукты дегидрирования обрабатывают аналогичнопримеру 1. Дистиллят 3-й колоннысодержит 2,9 г легкокипящих примесей и 2,3 г циклододеканона. Дистиллят 4-й колонны (очищенный циклододеканон) содержит 124, 3 г циклододеканона и 0,1 г примесей, чтосоответствует чистоте 99,97 Потерициклододеканона на стадии выделения и очистки составляют 2,4 Х,Кубовую жидкость 4-й колонны - 30 гциклододеканола и 0,1 гци 1 лододеканона, возвращают во 2-юколонну,Алюмосиликатный катализатор и катализатор дегидрирования длительноевремя сохраняют свою активность: за900 ч работы не отмечено снижение полноты разложения примесей на первомиз них и уменьшения степени превращения циклододеканола на втором. В таблице приведены данные по обработке смесей циклододеканона и циклододеканола полученных по примерам 3-13 на алюмосиликатном катализаторе различного состава, и пористости, при разных температурах и объемных скоростях. Исходные смеси были получены окислением циклододекана в присутствии борной кислоты (примеры 3-6, 8, 10 ) и без нее (примеры 7, 9, 11-13) скорость разложе-о подачи ния приме-, сырья,ч-" сей, Х1133257 Продолжение таблицы 97 200 5 3 66 ф 1 76: 1 99,9 99,5 160 99,9 99,5 140 99,9 120 8 6: 1 99,9 140 9 6; 1 144 99,9 99,9 140 99,9 130 99,4 Иэ таблицы следует, что наиболее полное разложение примесей и наивысшая чистота циклододеканона достигаются при пропуекании смеси через катализатор са средним диаметром пор 6-8 нм, при температуре120"160 С с объемной скоростью 0,5-1 ч ". Для катализатора с порами диаметром 1 нм эти результаты Составитель Р.ИарголинаТехред Ж.Кастелевич Редактор И.Дербак Корректор В.Бутяга Заказ 995/23 Тираж 384ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква Ж, Раушская наб., д.4/5 Подписное филиап ППП "ал ППП Патент , г.ужгород ул.Проектная, 41 10 6: 1 11 6: 1 12 6: 1 13 6: 1 0,5 92199,5вОь 8 99,50,5 99,51 951 67 могут быть получены только при значительно более высокой температуре,Таким образом, предлагаемый способ выделения и очистки циклододеканона из продуктов окисления циклододеканона дает воэможность по сравнению с иэвестиым способом поэысить чистоту циклододеканона с,99,0 до 99,9 Е.