Способ получения дихлорангидридов 1-хлор-2 алкоксивинилфосфоновых кислот

(19) (11) 07 Р 9 42 НИЯ с СКОМУ СВ У Н яти- эфиго ующе- го ев уни е аимоа с.прифа е тип) . ХЛОР ЛФОС 8 ОфС,СО 03 СОВЕТСНИХСВИцИПЮекникРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ САНИЕ ИЗОБ(56) 1. Фридланд С,В. и др, Вдействие пятихлористого фосфопростыми виниловыми эфирами всутствии хлорокиси фосфора.-Ж1973, 43, В 10, с.,2169 (прот(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАНГИДРИДОВ 1-ХЛОР-АЛКОКСИВИН ФОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодейсгвием ) хлористого фосфора с алкиловыми рами спиртов в среде органическ растворител я, разложением образ гося аддукта и выделением целев продукта перегонкой, о т л и ч щ и й с я тем, что, с целью по . ния выхода целевых продуктов, р ложение аддукта ведут диметилсу том при 20-35 С.2. Способ по и. 1, о т л и ч щ и й с я тем, что взаимодейст пятихлористого фосфора с алкило эфирами спиртов осуществляют прИзобретение:относится к химии фосфороргаиических соединений с С-Р-связью, а именно к способу полую, чения дихлорангидридов 1-хлор-алкоксивинилфосфоновых кислот общей Формулы к ОСИ Сцен Р (О) С 0 д, где В-алкил ) 5 которые находят широкое примейение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Известен способ получения дихлор 0ангидридов 1-хлор-алкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов 2-алкоксивинилфосфоновых кислот с газообразным хлоромв среде четыреххлористого углерода 15при 15-20 оС СП.Недостатками этого способа являются труднодоступрость исходных дислоран гидридов, а также использование газообразного хлора. 20Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ получения. дихлорангидридов 1-хлор-алкоксивинилфосфоновых кислот, кото рый заключается в том, что алкиновыеэфиры спиртов, например алкилвиниловые эфиры, подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в раст-воритеве, состоящим из абсолютногобензола и хлорокиси Фосфора, при5-бфС с последующей выдержкой реакционной смеси при 20 С в течение 12 ч,Образующийся аддукт далее нагреваютпри 80-90 фС в течение 2 ч, затемпри 150 фС - до полного растворениякристаллов, и целевой продукт выде-ляют перегонкой, Выход продуктовдо 23 С 13,Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов.Цель изобретения ; повышение выхода целевых продуктов,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениядихлорангидридов 1-хлор-алкоксивинилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкиловые эфиры.спиртов подвергают взаимодействиюс пятихлористым фосфором в органическом растворителе при 8-40 С, с последующей обработкой образующегосяаддукта днметилсульфатом при 20-35 фС,П р и м е р 1. Дихлорангидрид1-хлор-этоксивиннлфосфоновой кислоты, 55А, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой) термометром и капельной воронкой, помещают 58 г (0279 г-моль) пятихлористого фосфора и 80 мп абсолютногобензола, К полученной суспензии приинтенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 10 г(0,139 г-моль)"этилвиннлового эфира, 65 поддерживая температуру реакционноймассы в пределах 8-104 С, Далее выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре 3 ч. Образовавшийся аддукт обрабатйвают 35,1 г(0,279 г-моль) диметилсульфата. Длязавершения реакции смесь нагреваютпри 35 фС в течение 1-2 ч. Образуетсяпрозрачный желтый раствор, которыйперегоняют и получают 16,5 г целевого продукта, выход 53. Тющ 90-92 С(О 05 мм рт,ст.), ф 1,5082,Найдено,В: Сй 47,25; Р 13,57С,СВ Оз РВычислено,В: С 1 47,601 Р 13.86,Спектр ЯМР Р др + 29 м,д,Б К суспензии 97 г (0,466 г-моль)пятихлористого фосфора в 150 мпабсолютного бензола при 20 фС прибавляют 14 г (0,189 г-моль) дизтилового эфира и перемеаивают образующуюсясмесь в течение б ч при 20 С и 4 чпри 40 фС, К образующемуся обильномукристаллическому аддукту по каплямприбавляют 60,6 г (0,480 г-моль)диметилсульфата и нагревают при 35 Сдо полного растворения кристаллов.Перегонкой полученного раствора получают 23,7 г целевого продукта,выход 55 Ткано 112"114 С (4 мм.рт. ст. ), 4 ф 1,.3.985 ф 1, 5075.Найдено,%: С 47,31; Р 13,71,ИК-спектр, см-(: 3040) 2975,2930, 2885, 3625, 1275, 1230, 860,830 р 685, 560тП р и м е р 2. Дихлорангидрид1-хлорбутоксивинилфосфоновойкислотыКристаллический аддукт, полученныйаналогично примеру 1 А из 10 г(0,2 г-моль) диметилсульфата и перемешивают при этой температуре дополной гомогенизации реакционнойсмеси. Перегонкой получают 12,6 г целевого продукта, выход 50, Ткал 112114 фС (2 мм рт.ст.),сф 1 3053,Ьф 1,5012,Литературные данные: Тц124 фС (1 мм рт.ст,),пф 1,5050,найдено,ъ; сФ 42,051 Р 12,11,Вычислено,Ъ: С 6 42,29; Р, 12,32.Спектр ЯМР фР: ф+ 30,0 м,д.Спектр ПМР (д,м,д гексаметилдисилоксан внутр,): 7,73 д., 3(РН) б Гц (СН); 4,30, т., Х(НН) 6 Гц (ОСН);1,63 м., (СНСН); 0,96 т Т(НН) б Гц, ИК-спектр, см ":3035, 2969, 2883 1620, 1470, 1385, 1270, 12)0, 840,Заказ 11147/27 Тираж 381 Подпи оноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-ЗБ,.Раущская наб., д, 4/5 филиал ППП ффПатентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4"редлагаемый способ получения ди" хлорангидридов 1-хлор-алКоксивинилфосфоновых кислот позволяет более " чем в два раза увеличить выход целевыхпродуктов, Проведение процесса в инертном органическом растворителе- э бензоле, улучшает условия труда эа счет исключения.высокотоксичнойхлорокиси .фосфора. Проведение реакции в мявких температурных условияхпозволяет упростить аппаратурноеоформление процесса, который базируется на доступном сырье и легкоможет быть внедрен в производство.