Способ получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора

Союз Советскнх Соцналнстнческнх Республнк(23) ПриоритетСпубликоаано 15 10 80 Б оплетения д" 3 8 С 07 Р 9/02; С 07 Р 9/15 С 07 Г 9/46 С 07 Г 9/48 Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 1510,80Ордена Трудового Красного Знамени институт органическойи физической химии им. АЕ,Арбузова Казанского ФилиалаАН СССР и Институт органической химии АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА ЗО Изобретение относится к областихимии фосфорорганических соединенийс Р-С-связью, а именно к новомуспособу получения нитрилов кислоттрехвалентного фосфора общей формулы где, если Н = арил, В = алкил илиСБ; если В = ЬЪ, Н = СИ; Н = Н 1 = Оьс,"В и Квместе с атомом Фосфора могутобразовывать диоксафосфоринановыйцикл, замещенный метилом в положении4 которые могут найти применениепри производстве физиологических активных веществ, а также в качествепромежуточных продуктов для полученияразличных Фосфорорганических соединений,Известен способ получения нитриловорганических кислот фосфора взаимодействием хлорангидридов фосфорных 25кислот с цианистым водородом в среде,органического растворителя при температуре 0-5 оС в присутствии в качестве связывающего агента органи,ческого основания (1,Недостатком этого способа являет.ся необходимость проведения всехопераций в закрытой вакуумной системе, а также трудность очисткиконечного продукта от осадка солян окисл о го амин а,Наиболее близким к, описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату яВляетсяспособ получения нитрилов кислоттрехвалентного Фосфора взаимодейст-,вием хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора сцианидами метал"лов, например серебра, в среде органического растворителя при кипячении (2,Недостатками этого способа являются трудность очистки конечногопродукта от исходного хлорангидридавследствие незначительной разницыв их температурах кипения и необходимость использования солей дорогостоящих металлов. Кроме того, выход целевых продуктов не превышает35%. Целью изобретения является упрощение процесса получения нитрилав кислот трехвалентного Фосфора и повышение выхода целевых продуктов,,771)0 7 Формула изобретения Заказ 7394/34 Тираж 495 ., Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора,который заключается во взаимодей"ствии хлорангидридов кислот трехвалентного Фосфора с триметилсилилцианидом в присутствии катализаторачетыреххлористого титана, Процессжелательно проводить при температуре 70-110"С, Отличительным признаком способа является то, что в качестве соединения, содержащего цианогруппу, используют триметилсилилцианид и процесс ведут в описанныхусловиях,Описываемый способ позволяет упростить процесс получения нитриловкислот трехвалентного фосфора засчет исключения использования цианидов дорогостоящих металлов и увеличить выход целевых продуктов до65-85П р и м е р 1. Получение диэтилцианофосфита, Смесь 0,02 г-молядиэтилхлорфосфита, 0,02 г-моля триметилсилилцианида и несколько капельчетыреххлористого титана нагреваютв колбе Фаворского при 80-110 С втечение 30 мин,За это время отгоняется основное количество триметилхлорсилана, Остаток перегоняют ввакуумеВыход 78, т,кип. 58600 С (10 мм рт,ст,), ио 1,4210,П р и м е р 2, Получение Фенилдицианофосфина. К 0,01 г-моля Фенилдихлорфосфина прикапывают 0,02 г-моля триметилсилилцианида и 3-4 капли четыреххлористого титана, Смесьнагревают при температуре банк 8090 оС 10-15 мин, отгоняя триметилхлорсилан. Остаток перегоняют ввакууме, Выход 64, т,кип, 98-99 оС(2 мм рт.ст,), п ).,5790,П р и м е р 3, Получение диэтиламидодицианофосфита. Получают аналогично из 0,09 г-моля диэтиламидодихлорфосфита и 0,18 г-моля триметилсилилцианида,и окислением переводятв диэтиламид дицианафосфоновой кислоты; выход 85, т.кип, 104-105 оС( 12 мм рт е ст )1 4800Найдено, : Б 24,50," 24,35;Р 18,03; 17,96Сь Н 10 ИОРВычислено, ; М 24,55; Р 18,10,П 1 и м е р 4, Получение этилФенилцианофосфина,К смеси 0,02 г-мо.ля этилфенилхлорфосфина и 0,02 г-моля, триметилсилилцианида в колбеФаэорского прикапывают 3-4 капличетыреххлористого титана и нагреваютпри температуре бани 70-100 фС30 мин, После отгонки основногоколичества триметилхлорсилана (73) остаток перегоняют в вакууме, Выход 79, т,кип, 120-122"С(10 мм рт,ст,), в 1,.5582Найдено, : И 11,43, 11,38;Р 4,88) 4,93,Вычислено,: И 11,65; Р 5,22,П р и м е р 5, Получение 4-метил-циано,3,2-диоксафосфоринана,К смеси 0,02 г-моля 4-метил-хлор,3,2-диоксафосфоринана, 0,02г-моля триметилсилилцианида в колбеФаворского прикапывают 3 капличетыреххлористого титана, При температуре бани 90-100 С отгоняют65 триметилхлорсилана, При перегон 15 ке остатка в вакууме получают продукт с выходом 66, Т.,кип. 79-810 С(10 мм рт ст, ), п 1, 46 34,у 1, Способ получения нитрилов кислот трехвалентного фосфора общей формулы 30 где, если В = арил, В = алкилили СЫ;если В = ИБ(.1, В = СМ,"В = В = ОЕ(:.; В и В вместес атомом Фосфора могут образовыватьдиоксафосфоринановый цикл, замещенный метилом в положении 4, путем взаимодействия хлорангидридовкислот трехвалентного Фосфора исоединения, соцержащего цианогруппу,при нагревании о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощенияпроцесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве соединения,содержащего цианогруппу, используюттриметилсилилцианид и процесс ведут45 в присутствии катализатора четыреххлористого титана,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутпри 70-110 э С,50 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. В, - пап аиду, Ж,1, Белес, Ах 1 а 8Ргейегепсе оХ 1 Ье Р-Суапо Сгоцр1 п 1 ь е 1, 3,-МохарЬоарйог 1 папе55 Ющ Буа еп, Буп 1 Ьеа 1 а, 1975, 735,2, 1), К 1 еаа 1 п 9, К.Р, КпасЕпцаа,Н, БсЬ 1 сЬТ, Р,ИЫп: цпс 1 В, БсЬаЛ пег,РЬозрйхп)а 1 а уаа 1 огеп тцг 001 уощег 1 а 1 егцпу акоп Асгу 8 егЬ 1 пацпдеп,З,ргас. СЬев, 1973, 315, 577 (прототип) .