Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора

ОП КСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 14, И. 72 (21) 1847349/2 51 л. С 07 У З 02 исоединением заявки -Государственный омнтет Совета Мнннстров СССР оа делам нзооретеннй н открытнй) Авторы изобретения Всесоюзный научно-исследовательский институ фитопатологии(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОЛОВ МИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА Изости методсоединеншенному сридов тиовалентног бретение относиов синтеза оргий фосфора, а иьпособу полученловых эфиров ко фосфора формуЯ ФОВг сяконическиенно кия хлорслот пялы нгид 5ти 1 О ил,тиое где Р - хлор, алкил, арил, аралкалкокси, арокси, алкилтио, арилили арилкилтиогруппа,Р - алкил, арил илй аралкил.Эти соединения являются ключвыми полупродуктами синтеза разяобразных тиоловых эфиров кислотфосфора, многие из которых обладют тризиологической активностью.,Известен способ получения нзваных соединений взаимодействиемсоответствующего производного трвалентного фосфора с сульфенилхлридом в присутствии уксусной кислты. В процессе реакции выделяетсяхпористый водород, что вызывает ваша, Г.А. Маджара и ЛЛ.Солнце бочные процессы и усложняет техйологию,С целью повышения селективности процесса и упрощения технологии согласно предлагаемому способу производное трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом в присутствии уксусного ангидрида.Желательно проводить процесс в инертном органическом расворителе, например хлороформе или хлорис том метилеуе, и при температуре от -30 до +20 С.П Р И М Е Р 1, Получение - бензилдихлортиофосфата.К раствору 0,02 г.моль дибензилдисульфида в четыреххлористом углероде при температуре от -20 до -30 С прибавляют 0,02 гмоль хлористого сульфурила или хлора. Температуру реакционной массы доводят до 0 и получают раствор А. К смеси 0,04 г.моль треххлористого Фосфора и О 04 г.моль уксусного ангйдрида в 20 мл четыреххлористого углерода3 446510при температуре от -20 до -ЗО"Сприбавляют раствор А. Температуруповышают до 20 , растворитель илетучие продуктй удаляют в вакуумесначала без нагреванщ, а затем ьпри температуре 60-70 и в остаткеполучают продукт, 1, 5840;б 4 1,3895; МЙ. найдено 58,1,вычислено 57,0. Выход 981 . 1 оНайдено, М: Ю 29,14; 5 13,22.С 7 Н 7 Су 20 Р 3,Вычислено, ъ: М 29,45; 3 13,55ПРИМЕР 2. Получение 3 -бензил- ыФенилхлортиофосфатаВещество получают в условияхпримера 1 из 0,03 г.моль енилдихлорфосфина, О 015 г.моль дибензилдисульфида, 5,015 г,моль хлористого 2 осульфурила й 0,03 г.моль уксусногоангидрида, 20Выход ЧЯ; д 1,6075; Ы1,214 МЯд. найдено 76,5, вычисле-.но 76 3.найдено, М: й 12,72;11,56,С 13 12 "фВычислено, Я: С 112,55: , И,ЗЗ,П Р И М Е Р 3. Получение 3 -изобутил-О -этилхлортиофосфата.К раствору 0,02 г,моль диизобутилдисульфида в хлороформе приохлаждении до температуры от -20 до-30 С добавляют 0,02 г.моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатнои и получаютраствор А. К смеси 0,04 г,моль этилдихлорфосфита и 0,04 г.моль уксусно Ого ангидрида в 40 мл хлороФорапри температуре от -20 до -30"С добавляют раствор А. Температуруреакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие уда- "ляют в вакуумв без нагревания, азатем при 100 С (10-15 мм рт,ст.).Перегонкой в вакуле выделяют продукт т.кип. 97-,Й С (1 мм рт.ст.);Чд" 1,4880; б 4 1,2070; МОД,нафцено 51,7; вычислено 52,3. ВыходНайдено, Я: Й 16,52;,1 14,49.С 6 Н 14 Сь 02 РЬВычислено, о: й 16,38; 3 14,76.П Р И М Е Р 4, Получениебутилдихлортиофосфата.Продукт получают в условияхпримера 3 из 0 02 г,моль дибутилдисульфида, 0,02 г.моль хлористого сульфурйла, 0,04 г,мольуреххлористого фосфора й 0,04 г.моль ук- ,4сусНого ангидрида; т.кип П 8120 С (20 мм рт.ст.); ц 1,50601,2970; Щд . найде фо 47,4,вычислено 46,7. Выход 841.П Р И М Е Р 5. Поление 5"дибутилхлордитиофосфата.Продукт получают из 0 02г.моль дибутилдисульфида, 0,02г,моль хлора 0,04 г.моль бутилдихлортиофосфита и О,Я г.моль уксусного ангидрида в условйях примера 3 т.кип 0135-136 (1 ммрт.ст.); Ц 1,5250; сЩ1,1482. Выход 78 М.Найдено М: С(13,34;24,32,С 8 Н 18 ССРЗ"Вычислено, Ю 13,62; 3 24,5 бПРИМЕР 6. Получение 0-2- хлор-фенил- Я -этилхлортиофосфата,Вещество получают в условияхпримера 3 из 0,02 г,моль диэтилдисульфида, 0,02 г.моль хлора 0,04г.моль 2-хлорфенилдихлорфосфита и0,04 г.моль уксусного ангкдрида.Выход 100 М; Пд 1,5637; 41,3922; ИВ ь найдено 63,2 вычислено 62 9Энайдено Я; Р 11 8612 73С 8 Н 9 С 2 ОРВычислено, М: Р 12,15; 3 12,52П Р И М Е Р 7. Получение 3 метилбензилхлортиофосфоната.Продукт получают в условияхпримера 3 из 0,02 г.моль диметилдисульфида, 0,02 г.моль хлористогосульфурила, 0 04 г,моль бензилдихлорфосфина и 0,04 г моль,Оуксусногоангидр да. Выход 96; ц , 1,5913;й1,3143; ИУд; найдено 56,5;20вычислено 56,8 аНайдено Ж: СГ 15,82;,3 14,74.С 8 УО 1Вычислено,о. 0 16 06 5 14 52 аПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора формулыВ , ФО446510 5использованием соответствующего производного трехвалентного фосфора, сульфенилхлорида и вспомогательного реагента, отличающийся тем, что, с целью повышения селективйости процесса и упрощения технологии, в качестве вспомогательного реагента применяют уксусный ангидрид. б2. Способ по п.1 отличаяцийся тем, что реакцию проводят в инертном органическом растворителе, например, в хлороформе или хлорисб том метилене.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от минус ЭО до плюс 2 ОСасос ави ель И. ОбручниковТек сл корректор П, СтарцеваРеаак 1 ор 1Й.ХаринаН Сенина.ЗА а,о .ай 712 Тирам БОб 11 оаиисное1 П 1111 1 о 1 унаквенного коми 1 са Сонса Министров СССРно длам наоорстний н открытийМосква, 113035, Раушскан наб., 411 а анрнннс .1 амт, Москва, Г 59, рсжковскан наб, 24