Способ получения третичных -кетофосфиноксидов

СОЮЭ СОВЕТСНИХСОЦЙАЛИСТИЧЕСН ИХРЕСПУБЛИК 09) 01) 3(51) С 07 Г 9 53 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ сяор- Я ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ АЗССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОЩ 3 фЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,7,0 гд СЬев 1961, 26, Р 11,с.,4628.(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ-КЕТОФОСФИНОКСИДОВ общей формулы ф 0Рбн,снВ1 Г г где В - С 4 Н или н-с 4 Н,э, В - Н,ф й- СНэ или С, НилиВ и кз вместе в .(СНтЬ заключающийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством гидрохлорида третичного 4 -аминокетона общей формулыНС 2 В 4 ВСН,СНВаСОВЗ гдеи Ч имеют укаэанные значения;2.1-СНэ илн СНс или 1-(СНа), при 100-150 ф С.2, Способ по и. 1, заключающий .в том, что процесс ведут в среде ганического растворителя в инертной атмосфере.Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений, аименно к способу получения новыхтретичных-кетофосфиноксидов общейформулыК О5зван,бнй (1)1)ггде К - СН 5 или н-С Н Р - Н, 1 ОР - СНэ или Сд Кэ илиЯ. и р вместе - (СН)которые могут быть использованы вкачестве экстрагентов, комплексообразователей и поверхностно-активных 15веществ.Известен способ получения-кетофосфиноксидов взаимодействием - гидроксиалкилкетона с диорганохлор,фосфином при -15 С в атмосфере углекислого газа 1 П.Недостатком данного способа является. малая доступность хлорангидридов диорганофосфинистых кислот.Известен также способ получения 25третичных-кетофосфиноксидов, заключающийся в том, что диорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с о.,(З-непредельным кетономпри 50-60 фС в присутствии основногокатализатора (.2).Недостатком этого способа является малая доступность исходных непредельных кетонов с незамещенной вЯ-положении винильной группой иэ-эаих склонности к полимеризации, в35ряде случаев сопровождающей также иполучение-кетофосфиноксидов.Третичные-кетофосфиноксиды общей формулы (1) являются новыми испособ их получения в литературе не 40описан.Целью изобретения является разработка доступного способа получениясоединений общей формулы (Т) .Поставленная цель достигается 45согласно способу получения третичных(П, который заключается в том, чтодиорганофосфинистую кислоту подвергают взаимодействию с эквимолярным 50количеством гидрохлорида третичного-аминокетона общей ФормулыНСЙ1 КСН 2 СН Я 2 СО 1где Р - И, Р - СН или С Н илии Р вместе - (СН ); - .з55ф СИ или С Н, или Р. -(СН ) при 100 - 150 з С. С,; Н,9 ОРВычислено,%: С 75,44; Н 5,73;Р 9,26,ИК-спектр . (таблетка с КВ, см ):1685 (С=О); 1595, 1490 (бензольноекольцо); 1440 (Р=С ); 1180 (Р О) .С аналогичным выходом это соединение получают при использованиивместо гидрохлорида 2-диметиламино-этилфенил кетон а э квивалентн ого к",личестна гидрохлорида 2-диэтиламино"этилфенилкетона или гидрохлоридапнперидинэтилфенилкетона,60 П р и м е р 2. Получение 2-диу фенилфосфинилэтилметилкетона,Процесс предпочтительно ведут в среде органического растворителя в инертной атмосфере. При этом, вероятно, гидрохлорид третичного айнокетона разлагается с образованием эинилкетона, который в момент выцеления однозначно реагирует с диорганофосфинистой кислотой, образуяцелевой ф-кетофосфиноксид.Предлагаемый способ позволяетиспользовать доступные исходные реагенты, в частности гидрохлоридытретичных-аминокетонов, которыелегко получаются по реакции формальдегида, гидрохлорида вторичного амина и разнообразных алифатическихкетонов.Образующийся в процессе реакциигидрохлорид вторичного амина легкоотделяется от -кетофосфиноксидаи может вновь использоваться дляполучения гидрохлоридов третичных-аминокетонов. Выход-кетофосфиноксидов 60-90, чистота 95-98,Несмотря на широкое использование гидрохлоридов кетонных основанийМанниха в органическом синтезе ониранее не вовлекались в реакцию сР-Н-соединениями (в цанном случаес фосфинистыми кислотами) с цельюполучения-кетофосфорорганическихсоединенийПри взаимодействии-аминокетонас Р-Н-соединениями наиболее вероятной является реакция присоединенияпоследнего по карбонильной группе -классическая .реакция карбонильныхсоединений и соединений. с Р-Н-связью,поэтому получение третичных 7( -кетофосфиноксидов предлагаемым способомявляется неочевидным.П р и м е р 1, Получение 2-дифенилфосфинилэтилфенилкетона,Смесь 10,7 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилфенилкетона и 10, 1 гдифенилфосфини стой кислоты нагревают2,5 ч при 140-150 фС в атмосфереазота. Затем реакционную массу охлаждают, обрабатывают 50 мл бензола и50 мл воды органический слой отделяют, промывают раствором соды иводой, высушивают прокаленным сульфатом натрия и продукт высаживаютдобавлением гексана. После сушкиполучают 13,4 г (80) продукта, Тол132-131 С.Найдено,: С 75,40; Н 5,77;Р 9,30Заказ 11147/27 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1130 35, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Смесь 3,0 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилметилкетона, 4,0 гдифенилфосфиьистой кислоты и 20 млтолуола нагревают. 3 ч при 100-110 фС.Затем реакционную массу охлаждают,промывают водой, раствором соды,снова водой и высушивают безводнымсульфатом натрия. Растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из гексана, высушивают в вакуум-эксикаторе, Получают 3,3 г(60)пРодУкта, Тщ, 104-105 фС,Найдено,: С 70,38; Н 6,271Р 11, 36.С 46 Н 47 ОХР. Вычислено,%: С 70,58; Н 6,29;Р 11,37,ИК-спектр (таблетка с КВ, см " ):1710 (С=О) у 1590, 1490 (бензольноекольцо) у 1440 (Р"С) р 1 185 (Р) .П р и м е р 3. Получение 2-дифенилфосфинилметилциклогексанона.Смесь 17,.0 г гидрохлорида 2-ди"метиламинометилциклогексанона,17,9 г дифенилфосфинистой кислотыи 50 мп м-ксилола нагревают 4 ч при130-140 фС в атмосфере азота, послечего реакционную массу охлаждают,промывают водой, раствором соды иснова водой. Органический слой отде"ляют, высушивают прокаленным сульФатом натрия, растворитель отгоняюти остаток перекристаллизовывают изгексана. После сушки в вакуум-эксикаторе получают 18,5 г (67) продукта Тол: 90-91 фС,Найдено,: С 72,88; Н 6,77;Р 9,90.СЧ Нр ОйРВычислено,: С 73,06; Н 6,78;Р 9,92.ЙК-спектр (таблетка с КВм, см):1715 (С=О); 1590, 1485 (бензольноекольцо): 1440 (Р=С); 1195 (РО),П р и м е р 4Получение 2-ди О гексилфосфинилэтилфенилкетона,Смесь 2,2 г гидрохлорида 2-диметиламиноэтилфенилкетона, 2,2 гдигексилфосфинистой кислоты и 20 мптолуола нагреваюг 5 ч при 100-110 фС,Затем реакционную смесь промываютводой, раствором соды и снова водой,органический слоЯ высушивают безводным сульфатом натрия. Растворительотгоняют и остаток выдерживают ввакууме 10-15 мм рт,ст. при 90-100 фС 20 в течение часа, Получают 3,2 г (90)продукта.Найдено,: С 71,95; Н 10,01;Р 8,7125 Сз, Н 5 ОРВычислено,: С 71.97; Н 10,6613 8,84.Йк-спектр (тонкнй слой, см ):1695 (С 0)у 1585, 1495 (бензольное,ЗО кольцо); 1160 (РО),Предлагаемяй способ позволяет получить целевые продукты с выходом60-90 и чистотой 95-98 простымспособом с использованием легкодоступных исходных реагентдв.