Способ получения, -диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченных фосфором-32

-ДИАЛКИЛОВЫХ КИСЛОТЫ МЕ щей Формулы К 0),"Р= ю е- ают и ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕ ПЛЬС(71) Пермский ордена Трудового Красного Энамени государственный университет им. М.Горького и Ордена Ленинаинститут элементоорганических соединений им, А.Н.Несмеянова(56) 1. Кабачник М.И Мастрюкова Т.А,исследования в области Фосфорорганических соединений, О диалкилдитиофосфатах, Изв. ЬН СССР, ОХН, 1953,се 121 а2, 7. Х 11 евсц С,Тщсапц "81 цйхц 1сгошайовгаХ 1 с а 1 рцгИа 111 вх а 1еСаЬ 11 ИМ 11 цпог сошрцеь огдацоЪхоГовГог 1 с 1 шагсаВ 1 сцзРф, СМш.Апа 1 (ВБВ), 1972 2 9 1 29-33(ирототия),3. Брайн Р,О, Токсичные эфиры кислот фосфора. И., ффйирф, 1964, с.402.4. Коршунов Й.А., Шафиев А.И. Химическое состояние радиофосбора,получающегося в некоторых мишеняхпри облучении их нейтронами,- ЖНХ,1958, 3, Р 1, с, 95. ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,ОЭФИРОВ ДИТИОФОСФОРНОИНЫХ ФОСФОРОМобгде В низший алкил ус использованием спирта, о т л ич а ю щ.,и й с я тем, что, с цел повьзаеиия удельной активности цел вых продуктов, сероуглерод облуч быстрыми нейтронами в присутстви спирта, взятого в количестве 0,8 325 моя,Ф при 20-25 оС.2. Способ по п. 1, о т л и ч в щ и й с я тем, что облучение проводят на РоВе илн Ра-Ве исто ке нейтронов.107 64 27. Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения О,О-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты, меченых Фосфором 32, общей Формулы где Н - низший алкил.Соединения этого класса используются как присадки к маслам, стабилизаторы полимерон, поверхностно-активные вещества, а также как исходные вещества для синтеза пестицидов,Для изучения механизма действия,хищнических превращений и метаболизмаизвестных препаратов и при разработке новых эффективных высокоизбирательных пестицидов необходимо использо"вать препараты, меченые ФосФором,высокой удельной активности.Известны . способы синтеза меченыхФосФоромО,О-диалкиловых эфировдитиофосфорной кислотыф Эти способыявляются видоизмененньпчи способамиобычного синтеза идентичных нерадиоактинных соединений из пятисернистого фософора и спиртов с учетомспецифики работы с радиоактивнымивеществам. 1 ).Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения О,О-диалкилоныхэфиров дитиофосфорной кислоты, меченых Фосфором, взаимодействиемпентасульфида ФосФорасо спиртами с последующим выделением целевых продуктов методом бумажной хро"матографии (БХ)2 .Па этому способу можно получитьцелевой продукт высокой удельной акинности лишь при наличии исходного31 РЯ в состоянии без носителя. Однако данный продукт нигде в мирене производится.Известные способы получения31 ЗЙРБ из Н УО, выпускаемой в состоянии без носителя, также приводятк значительному падению удельнойактивности целевого продукта из-заразбавления его нерадиоактивнымФосфором 3,),Цель изобретения - повышениеудельной активности 0,0-диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты,меченный фосфором.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияО,О-диалкилоных эфиров дитиофосфор"ной кислоты, меченых фосфором,сероуглерод облучают быстрыми нейтронами в присутствии спирта, взятогов количестве 0,8-3,25 мол.В, при120-25 С,Облучение проводят на Ро-Ве или Ра-Ва источнике нейтронов.Сущность описываемого способа заключается в совмещении ядерной реакции получения радиоактивного изотопа фосфораи химических реакций, ведущих к включению фосФорав состав целевого продукта. Для получения фосфорайспользуют реакцию 3 Б ( п, р) 2 Р, протекающую при облучении нейтронами любых серусодержащих соединений, В качестве последнего используют сероуглерод, преимущестнами которого является содержание серы и легкость15 удаления рго при выделении целевого продукта. Образовавшиеся послеядерной реакции З Б ( и, р ) 2 Р атомы фосФорастабилизируются в сероуглероде н основном в видеРз Бр 4.3 с который вступает в реакцию с алканолом по схеме: РБ 5 ++ 4 НОН -У 2(НО)2 РББН + Н 2 Б,Облучение мйшеней проводят наРа-Ве и Ро-Ве источнике нейтроновинтенсивностью 5-10 - 1 10 нейт 6, 8ронов н стеклянных колбах емкостью 100 мл в течение 1-10 сут (24240 ч) при комнатной температуре(20-25 С). Сероуглерод марки х,ч.,используемый для облучения, очищают перед использованием известнймиспособами с последующим высушиванием над молекулярным ситом 4 А. Спирты очищают и обезвоживают общепринятыми методами с последующей рекЗ 5 тификацией на колонке эффективностью20 теоретических тарелок.Основную массу облученной мишениотгоняют в вакууме с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, при температуре не выше 25 С. При этом не менеео98,5 радиоактивности концентрируются н осадке, остающемся после от-гонки. Остаток анализируют с помощью бумажной хроматографии.Радиоактивные соединения Фосфорана хроматограммах обнаруживают с помощью авторадиографии нарентгеновской пленке типа РМ и идентифицируют по методу "свидетелей",50 т.е. с одновременным хроматографированием нерадиоактивных 0,0-диалкилдитиофосфатов Д). Пятна нерадиоактивных "свидетелейф проявляют с помощью опрыскивания хроматограмм55 1 В-ным раствором аэотнокислого серебра в ацетоне с последующим нагревом до 150 С. Тиофосфорорганическиесоединения при этом проявляются ввиде коричневых пятен. В использованных системах растворителей достигается надежное отделение целевых продуктов от меченых фосфоромдругихкислых соединений фосфора, остающихся на старте, и от средних эфировфосфорной кислоты находящихся,52 0,054 23" на линии фронта данных растворите-лей 21.Количественное определение выходамеченых соединений определяли планиметрическим методом на установкеавтоматического радиометрированияхроматограмм. В установке использован счетчик бета-излучения типаСБТс шириной цели коллиматора3 мм. Импульсы со счетчика интегрируются на интенсиметре ПИи эаписы ваются на потенциометре ЭПП. Относительная погрешность измеренийвыходов меченых соединений составляет + 10,В таблице приведены радиохимические выходы 0,0-диалкилдитиофосфатов, меченых фосфором, в зависимости от состава мишени.Установлено, что максимальныйвыход целевого продукта получается 20при следующих условиях: содержаниеалканола 1,63 мол.; температурамишени 22 С; .время облучения 24 ч.Для обеспечения надежности иденти-,фикации 0,0-диалкилдитиофосфата,меченого 2 Р, участок хроматограммы,соответствующий положению этого соединения, вырезают и вещество элюируют ацетоном, Элюат вновь хроматографируют в различных системах растворителей, везде обнаруживая один пик,соо=ветствующий целевому продукту.П р и м е р. Получение 0,0-диэтилового эфира дитиофосфорной кислоты,меченного фосфором,Смесь 126,3 г (1,66 г-моль ) сероуглерода и 1, 26 г (О, 027 г-моль )этанола облучают на Ро-Ве источникенейтронов интенсивностью 1 10 нейтронов/с в течение 24 ч. После облу;чения основную массу мишени отгоняют в вакууме с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом, при 22 оС. Остаток после отгонки наносят на,бумажную хроматограмму из бумаги РИ(ГДР), на другую хроматограмму на(" носят "свидетель" - нерадиоактивный0,0-диэтилдитиофосфат.Обе хроматограмьы хроматографируют в одной камере в системе растворителей диоксан:эфир: 25-ный 50аммиак 7:2:1, После высушивания при комнатной температуре нерадиоактивную хроматограмму обрабатывают 1 ным раствором азотнокислого серебрав ацетоне и нагревают до 150 С. Параллельно снимают радиоавтограф срадиоактивной хроматограммы. Путемсравнения радиоавтографа.и положенияпятна псвидетеля" на нерадиоактивнойхроматограмме определяютположение .радиоактивного целевого продукта.Соответствующую зону вырезают иэлюируют ацетоном (0,5-1 мл,), получая раствор О,О-диэтилдитиофосфата2 Р в состоянии без носителя с общейактивностью 0,2 кБк. Другие 0,0-диалкилдитиофосфаты, меченые Фосфором, получены аналогично,Способ позволяет получить целевой продукт активностью до нескольких гигабеккерелит путем облучениямишеней на источнике нейтронов большей интенсивности, например, на ядерном реакторе или нейтронном генераторе, Новый способ получения 0,0-диалкилдитиофосфатов, меченых Фосфором, дает возможность в однустадию получать целевые продуктыпредельно высокой удельной активности,поскольку мишень до облученияне содержит в своем составе фосфора, Образовавшийся целевой продукт,меченный фосФором, находится всостоянии без носителя, т.ебезразбавления нерадиоактивным соединением.Описываемый способ дает возможность получать целевой продукт,меченый как более долгоживущимизотопом фосфор(период полураспада 25,4 дн, ) так и более короткоживущим и легче регистрируемым фосФором(период полураспада 12,4 с ), путем облучения сероуглерода, обогащенного стабильными изотопами серыили серы.Радиохимический выход 0,0-диалкилдитиофосфатов, меченных фосфором(от общей активности фосфора,в зависимости от состава мишени и условий облучения дан в таблице,Время облучения 24 часа, содержание сероуглерода во всех мишенях126,3 г (1,66 г-моль ). Выход (НО)2 РВАН в. З 2 по фосфору;Продолжение таблицыВЮЮЮЮЮЮВВЮЮ ВЮ Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю ЮВВ Ю ВВ ф Ю ЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮ Содвржамие ВОН ВЦ миав;ниЭ Выход (ВО) РЗЗН в32 ао фосфору 32Т, фС. ФФФВФФ ююАЛЬФ ююВвюююю ввюВвююФЮ Н Г Г ЭЮЛ МОЯВ ЮВВЮЮЮ ФВВЮЮ ЮЮЮЮВВЮЮ ВВЮВЬЮФВВЮЮЮВФЮ Ю Ю Ю ВВВВ ЮЮЮЮЮВВЮЮЮЮ ЮЮВВЮВВ СИ 1 26 0 027 1 63 С Ну, 1,26 0027 1,63 СН 0,86 0,026 1,63 СЗН 1,62 0,027 1,63 н-С+И 2,0 0,027 1,63 20 30 29 25 7 18 22 20 Ф ВВ аВВВВВВВВВВВВВФВВ Составитель АВКуркин.Техред Ж.Кастелевич Корректор С.Шекмар Редактор Е.Кривина Филиал ППП фПатентф, г.ужгород, ул Проектная, 4 Эакаэ. 644/22Тираж 381 Подписное ВНИИПИ 1 осударственного комитета СССР. по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5