Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕПЛЬСТВУ Сфеэ СоветскихСоциалистическихРеспу 6 лнк ц 687078(51) М. Кл.С 07 Р 9/141 с 07 Р 9/г 4 С 07 Р 9/32 Госуяарстаеииый комитет СССР по яе,еам изо 6 ретеиий и открытий(72) Авторы изобретения З.С.Новикова, А.Н,Куркин и И.Ф.Луценко Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет имени М.В.Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЦЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА Изобретение касается химии фосфор- органических соединений, а именно нового способа получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы С =С (1)/й орр 10где В и В - водород или алкил, илиВ" и Нмвместе образуюталкилен (СН ),и - целое число 3 или 4;Н - алкил или арил; 15В " алкил, алкокси- илидиалкиламиногруппа,которые могут найти применение вкачестве мономеров для полученияфосФорсодержащих полимеров, обладающих рядом ценных свойств - негорючестью, способностью улучшать качество смазочных масел или комплексообразующей способностью, Виниловыеэфиры кислот трехвалентного фосфорамогут быть получены реакцией (,-станнированных карбонильных соединенийс хлорангидридами соответствующихкислот Фосфора (1), Однако этим методом получены лишь диалкилизопропе- ЗО нилфосфиты и алкилдиизопропенилфосфиты, Тетраэтилдиамидоизопропенилфосфнт был выделен только в виде продукта присоединения к нему серы, изопро"пениловые эфиры диалкил- или диарилфосфинистых кислот не могут быть получены этим способом. Еще одним существенным недостатком этого способаявляется труднодоступность и высокаятоксичность исходного оловоорганического соединения, выходы целевых продуктов невысокие. Наиболее близким кизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения виниловых эфировкислот трехвалентного фосфора взаимодействием О(,-меркурированных карбонильных соединений с хлорангидридамикислот трехвалентного фосфора в среде органического растворителя принагревании (2). Реакцию проводят ватмосфере инертного газа, добавляяхлорангидрид к взвеси или растворухлормеркуркетона в эфире или пиридине, прибавляя амин для осажденияобразующихся солей ртути и пропуская сухой сероводород для полногоразрушения последних. Выходы целевых продуктов составляют 40-60.К недостаткам этого способа следуетВсе реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.П р и м е р 1. Диэтилциклопентенилфосфит (1)К раствору 23,8 г (0,13 моль) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсо отнести токсичность и труднодоступ" ность исходных ртутьорганических соединений, трудность очистки целевого продукта от примеси хлоргидрата, амина, невысокие выходы. Кроме тогсг, виниловые эфиры диамидофосфористой кислоты, диалкил- или диарилфосфинистых кислот не могут быть получены этим способом, так что до 1 настоящего времени известны лишь простейшие представители этого типа фосфорорганических соединений.Цель изобретения - упрощение .процесса, повышение выхода целевых прОдуктов и расширение области применения способа.Поставленная цель достигается реализацией способа получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора обшей формулы, который заключается в том, что хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с енолятами кетонов в среде полярного апротонного растворителя, например, диметоксиэтана или диметилформамида, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Отличительными признаками способа является использование в качестве металлического производного карбонильного соединения енолята кетона, в качестве растворителя-полярного апротонного растворителя и проведение процесса при комнатной температуре.Исходный енолят кетона легко получают непосредственно перед проведением реакции, добавляя раствор кетона в абсолютном органическом растворителе к раствору сильного органического основания, например, гексаметилдисилазилнатрия, в абсолютном эфире или диметоксиэтане.Этот способ получения замещенных внниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора позволяет получать сое" динения самого различного строенияв мягких условиях из легкодоступных реагентов. Кроме того, выходы целевых продуктов составляют 60-80, в то время как в известном способе40-60, Способ отличается простотой .и не требует сложной аппаратуры.Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ПМР, ИК и ЯМРРспектроскопии. физико-химическиеконстанты полученных соединений,данные элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР Р-спектроскопии приве%дени в таблице. лютного моноглима медленно добавляютраствор 8,4 г (0,10 моль) циклопентанона в 20 мл абсолютного моноглима.Кполученному раствору натриевогоенолята кетона прибавляют раствор 20,2 г (0,13 моль) диэтилхорФосфита в 40 мл абсолютного моноглима. Выпавший осадок хло"ристого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, оста"ток перегоняют в вакууме. Получают13,2 г (65) соединения (1), Т.кип.62-64 С/1,5 мм й, 1,4586. Литературные данные: т,кип. 69-70 С/2 мм1, 4582 (2) .Аналогично получают диэтилциклогексенилфосфит (11), диэтилфенил-я-метилвинилфосфит (Ш), диэтилфенил-,Я-диметилвинилфосфит (1 У),константы которых приведены в таблице,П р и м е р 2, Циклогексениловыйэфир диизопропилфосфинистой кислоты (У) .К раствору 27,5 г (0,15 моль)гексаметилдисилаэилнатрия в 100 млабсолютного моноглима медленно добавляют раствор 12,7 г (0,13 моль)циклогексанона в 20 мл. абсолютногомоноглима, К полученному растворунатриевого енолята кетона прибавляют раствор 22,9 г (0,15 моль) диизопропилхлорфосфина в 30 мл абсолютного моноглима. Выпавший осадокхлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют,остаток перегоняют в вакууме. Получают 21,3 г (78) соедиуния (У),Т.кип. 63-64 С/0,5 мм; П 1,4890;С( 0,9367 у М Йндйд=бб,03 р МЯр, 66,16.Найдено,: С 66,68 р Н 10,88 р Р 14,23.40 Сд Нд 3 ОР, Вычислено,С 67, 22 уН 10,81; Р 14,45.ИЕ-спектр ( С=С = 1665 см . ПМРспектр Аси 5,32 мд (мультиплет)ЯМР Р-спек тр д -13 б мд.4 Аналогично получаютс -пропил-р --этилвиниловый эфир диизопропилфосФинистой кислоты (У 1),с -фенил-,б-метилвиниловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (У 1), а -фенил-,6,ф-диметилвиниловый эфирдиизопропилфосфинистой кислоты (УП),константы которых приведены в таблице,П р и м е р 3. Тетраэтилдиамидо-.-изопропил-ф,ф-диметилвинилфосДит (1 Х)К раствору 23,8 г (0,13 моль)гексаметилдисилазилнатрия в 80 млабсолютного моноглима медленнодобавляют раствор 11,9 г (0,10 моль)диизопропилкетона в 20 мл абсолютного моноглима. К полученному раствору натриевого енолята кетона прибавляют раствор 27,5 г (0,13 моль) тет"раэтилдиамидохлорфосфита в 50 млабсолютного моноглима. Выпавшийосадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18 г (63) соединрия 1 Х), Т.уп. 98-100 С/1 мм;И1,4760 у С= 0,9447 у Мйнл 87,587 5 МРург 86,98. Найдено,: С 62,16 у Н 11, 50 у Р 10,88 ф С, Н Ой Р. Вычислено,: С 62,47; Н 11,53; Р 10,74. ИК-спектр 1 =1670 см. ПМР-спектр З=асн 1,51 мд (дублет) -транс Зри-.ссн3 Гц д.сСН 1,71 мд (дублет) -цис, 3:есй - 2 Гц, ЯМР Р-спектр-129 мд.Аналогично получают тетраэтилдиамидо-(,-фенил-ф-метилвинилфосфит (Х), тетраэтиламидо-(-фенил-Р-диметилвинилфосфит (Х 1), константы которых приведены в таблице.П р и м е р 4. Диэтилпропил-ф-этилвинилфосфит (Х 11).К раствору 18,3 г (0,10 моль) гек 20 саметилдисилаэилнатрия в 60 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г (0,08 моль) дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира.К полученному раствору натриевого 25 енолята кетона добавляют 100 млабсолютного диметилформамида, иэатем прибавляют раствор 15,7 г(0,10 моль) диэтилхлорфосфита в40 мл абсолютного днметилформамида. 39 Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,2 г(60) соединения )ХП). Т,кип. ф З 5 48-49 фС/0,5 мм, я - 1,4405 у К09447; Мйкаау= 65,42; Мйьиг = 6560. Найдено;: С %,30; Н 9,921 Р 13,43Сц Нд 01 Р. ИК-спектр1670 см , ПМР-спектр Фсф 4,83 мд (триплет), 13=си-н= 8 Гцу дасн 5,29 мд (секстет, Дрие.-ен 2 Гц ( Е и Е - иэсмеры) . ЯМР Р-спектр О"з:130 мд.П р и м е р 5. Тетраэтилциамидоциклогексенилфосфит (ХШ) .К рас тв ору О, 08 моль бис- (гексаметилдисилаэил) магния в 140 мл абсолютного эфира, получаемому добавлением раствора 0,08 моль МВг в 20 мл абсолютного эфира к раствору 29,4 г (0,16 моль) гексаметилдисилазилнатрия в 120 мл абсолютно" го эфира, медленно добавляют раствор 13,7 г (0,14 моль) циклогексанона в 20 мл абсолютного эфира. К полу" ченному раствору магниевого енолята кетона прибавляют раствор 33,7 г (0,16 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 50 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок солей отделяют центрифугнрованием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Получают 29,5 г (78) сго 0 единения (ХШ, Т.кип. 106-108 С/1 мм Пв = 1,4830; ДО,9586; М Вдарь =ф =80, 62; Мйц = 81,14. Найдено,С 61,60; Н 10,69; Р 11 у 22. Сд, НуОЩР. Вычислено,: С 61,73; Н 10,73; Р 11,37, ИК-спектр 3: = 1665 см . ПМР-спектр Р.ан= 5,10 мд (мультиплет).ЯМР Р-спектр д -127 мд.Аналогично получают тетраэтилдиамидопропил-Д-этил-винилфосфит (Х 1 у), диэтил-(.-пропил-,д-этилвинилфосфит (Х 11), константы которых приведены в таблице.цЪ ОЮО Ол оъ ою гО О о сс О л а ьа Е О ту с сф м мЮ йфсОЪ ОЪ ОЪ с л 1 а ьОъ о мм ч- ч с Ю 1 О 1 О О 1 Л лФ сЮ Р 3о чэам фо 00 о о ОЪ ф Ю О ф р о О 1 О 1 с сО 1 сЧ щ г с О. фч Щ сэ с 4 сЮ,дмо ь"И о.а хне оец охи н х ии - о1сй,х 9 О 0 оф а Я л м х Ф 2 и а 1", оо Ж 4 Э 3 Фс ООрхх ц 35ф ФЧф 1файфс1, ЛЯй3 Л 0 Ч сч о О, сЧ 1 Л о ч.С С Ва а а 1;Лю фцОо нсД дРсО с10 687078 Форкула изобретения аОРИ 10 Составитель Я.КарунинаРедактор Н,Разумова Техред З.Фанта, Корректор М.Поко Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Заказ 5654/24 Филиал ППП фПатентф, г.укгород,. Ул.Проектная,4 Способ получения эамещенных виниловых эфиров кислот трехвалентногофосфора общей формулы югде Й и В - водород или алкил,или 0 ф и к вместеобразуют алкилен и- алкил или арил;И " алкил, алкокси- илидиалкиламиногруппа, взаимодействием хлорангидрида кислоты трехвалентного фосфора с ме-. таллическим производным карбонильного соединения в среде,органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процес" са, повышения выхода целевого продукта и расширения области применения способа, в качестве металлического производного карбонильного суединения используют енолят, кетона, в качестве органического растворителя полярный апротонный растворитель и процесс ведут при комнатной температуре.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Новикова З.С.и др.Взаимодействие хлорангидридов кислот фосфора с триалкилстаинилацетоном, ЖОХ, 1967, 37, 9 9, с. 2080-2087.2. Луценко И.Ф. и др. Виниловые и эамещенные виниловые эфиры фос" фористой кислоты. ЖОХ, 1962, 32, Р 5 у с, 1663-1665, прототип