Способ получения смеси ди-аминофенил-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминов

. ГОСУДАРСТВЕНН ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ОМИТЕТ С ИЙ И ОТН ТЕНИ ТУ НША М 347 блик19 Р 33629 блик. 19 806,9.9,от кл ти тв а ч а мольное смальдегида со САНИЕ ИЗ(72) Флоро Фрздул Рида Саигхтер Джон Витма(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕС 1 ДИ-(АМИНОФЕНИЛ)-МЕТАНОВ И ОЛИГОМЕР НИХ ПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ в которой содержание диамина наход ся в интервале между 40 и 60 вес.Ъ взаимодействием анилина и формальд гида с использованием кислотнйх ка тализаторов, о т л и ч а ю щ и й 801036246 А3(Я) С 07 С 87 50 с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, анилин подвергают взаимодействию с формальдегидом в мольном соотношении 4-10:1 при 20-60 С с образованием смеси аминалов, отделением воды и контактированием аминалов с катализаторомдиатомовой землей, глиной или цеолитом в количестве 1-10 от веса реагирующих веществ, полученные бензиламины перегоняют при пониженном давлении при 51-150 фС до достижения содержания анилина в остатке 3-22, полученный остаток нагревают при 100-190 О (в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины или цеолита.отличао, в качес еуют глину тта 2. Способ по п. 1 ю щ и й с я тем, чт катализатора испольэ пульгит.3. Способ по п., 1 ю щ и й с я тем, чт ношение анилина и фо ставляет 5-7:1.Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияди-(аминофенил)-метанов и полиметиленполифенилполиаминон конденсациейанилина и формальдегида. Такие способы широко применяются н промышленности для получения указанныхполиаминов, которые являются полупродуктами в синтезе соответствующихиэоцианатов, применяемых для получения самых различных полиуретанов 10и других полимеров как ячеистых,так и неячеистых.Известен способ получения смесейполифенилполиаминов с полиметиленовыми мостиками, содержащих диаминодифенилметаны, путем конденсации:анилина с формальдегидом в присутствии водной неорганической кислотыв качестве катализатора Г 1 , чтоведет к возникновению корродирующихвоздействий.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения смесиди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминонс содержанием диамина 40-60 вес.конденсацией анилина и формальдегида в присутствии алюмосиликатногокатализатора при 125-300 С Г 2 1.Недостатками данного способа являются высокое содержание 2,4-изомера в целевом диамине и значительное количество высших олигомеровв остальной смеси.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта. 35Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения сме"си ди-(аминофенил)-метанов и олигомерных полиметиленполифенилполиаминон, включающему конденсацию анилина с Формальдегидом, с использованием кислотного катализатора, стадиюконденсации проводят в мольном соотношении анилина к Формальдегиду равном 4-10:1 соответственно при.20-60 С 45с образованием смеси аминалов, отделяют воду от указанной смеси и подвергают ее контакту с катализатором - диатомовой землей, глиной илицеолитом в количестне 1-10 от весареагирующих веществ, полученные бенэиламины перегоняют при пониженномдавлении при 51-150 С до достижениясодержания анилина в остатке 3-22,полученный остаток нагревают при100-190 С в присутствии катализатора - диатомовой земли, глины илицеолита,Причем в качестве катализатора .используют глину аттапульгит.Предпочтительное мольное соотношение анилина и формальдегида составляет 5-7:1.Таким образом, предлагаемый способ конденсации анилинаи формальдегида осуществляют в условиях гетеРо генного катализа, Первая стадия. процесса осуществляется без катализатора.Указанное выше мольное соотношение реагентов на этой стадии необходимо для получения целевого продукта, не содержащего побочных продуктов . Предлагаемый способ по сравнению с известным одностадийным способом обеспечивает получение смесиполиаминов, н которой основным компонентом является ди-(аминофенил) -метан, при этом остальная массасмеси состоит только из двух компонентов, а именно из триамина и тетраамина, в то время как по известному способу остальная часть смесипредставляет собой сложную смесь.олигомерных полиметиленполифенилполиаминов. Важность различия в составахцелевых продуктов становится явной,когда полученная смесь полиаминонпреобразуется фосгенированием в соответствующую смесь полииэоцианатов,которые характеризуются более низкимэквивалентным весом, обладают существенно более светлой окраской, чемранее известные соответствующие продукты, и имеют более низкую вязкость.Полезные и ноные свойства полиизоцианатов, получаемых из полиаминовсогласно предлагаемому способу, всецело соотносятся с новым составомполиаминов,Из всего количества диамина, присутствующего в реакционной смеси,75,приходится на долю 4,4 -изомера.П р и м е р 1. (а) 2,976. г(32 М) анинила помещают н 5-литровуюколбу, снабженную трубкой для вво.ца азота, термометром и перемешивающим устройством. Систему охлаждаютдо 10 С с помощью ледяной бани ипри этой температуре в .течение30 мин вводят 422,6 г (5,2 М) 37 ного водного раствора Формальдегида.Смесь перемешивают н течение 1 чпри 10 ОС и затем 5 ч при комнатнойтемпературе (около 20 С). Полученныйпродукт разделяют и нижний водныйслой отгоняют. Полученные аминалывысушивают при 40-50 С под давлением 0,1 мм рт. ст. в течение 1 ч.Получают 2999 г сухой смеси аминалов(содержание воды 0,1).б) часть (1406 г) полученной смеси аминалон при перемешивании вводятв контакт с 140,2 г (10 по весу)глины аттапульгит, смесь нагреваютдо 55 ОС в течение 5,5 ч. В концеуказанного периода с помощью ПМРспектра определяют, что конверсияаминалов в бенэиламины составляет99. Полученный продукт фильтруют,катализатор промынают на Фильтре200 мл метиленхлорида, Объединенныефильтраты выпаривают при пониженномдавлении с отгонкой метиленхлорида., ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ИПИ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Получают 1395 г смеси бензиламинови остатка анилина.с) часть (200 г) смеси бензиламинов и анилина, полученной в стадии (Ь),.перегоняют при пониженномдавлении 1,5-1,7. мм рт. ст. в течение 1 ч вначале при 51-53 фС и затем при100 С до тех пор, пока содержаниев дистилляте анилина не станет рав=ным 131,2 г. Остаток (68,4 г) по. данным гелевой хроматографии содержит 12,0 вес, анилина,6) 60,3 г бензиламинов, полученных на стадии (с), и 3 г(5 вес. )глины аттапульгит нагревают при180 С при перемешивании в течение .1540 мин до полной конверсии метиленполифенилполиаминов. Полученныйпродукт фильтруют, катализатор проиювают 50.мл метиленхлоридом.Объединенные фильтраты промывают, сушати получают 59,9 г окрашенной жидкости, содержащей в качестве высших оли:гомеров 95 триаминов и тетраминов,Ди-(аминоенил)-метан содержит .75,6вес. 4,4 -изомера) 21.,2 вес. 2,4- 5иэомера и 3,2. 2,2 .-нэомера. Смесьполиаминов содержит 49,9 вес. ди(аминофенил)-метана и 50,1 вес, выс-ших олигомеров.П р и м е р 2. Вторую порцию(200,0 г) смеси. бензиламинов, содержащей анилин, полученной аналогичнопримеру 1, стадия (Ь) подвергаютдистилляции при пониженном давлении,стадия (с). Дистилляцию заканчивают,когда отогнано 135,2 г анилина. Неперегнанная Фракция (71,4 г) содержит 7,3 вес; анилина. Этот остатокнагревают с 3 г глины аттапульгитпри 180 С при перемешивании, стадия(6). Полная конверсия бензиламиновв метиленполифенилполиамины заканчивается через 40 мин. Полученную смесьфильтруют, катализатор промывают метиленхлоридом (50 мл) . Объединенныефильтраты промывают, высушивают иполучают 59,9 г окрашенной жидкости,которая содержит 13,9 вес.анилина,остальное - метиленполифенилполиамины, среди которых 44 составляет ди(аминофенил)-метан и 56 высших олигомеров, содержащих 95 триаминов итетраминов. Ди-(аминофенил)-метансодержит 75,6 вес. 4,4 -изомера,21,2 вес, 2,4-иэомера и 3,2 вес.2,2 -изомера. П р и м е р 3. Третью порцию (200,9 г) смеси бензиламииов и анилина; полученной аналогичнопримеру 1 стадия (Ь), подвергают дистилляции при пониженном давлении, стадия (с ).Дис-, тилляцию заканчивают, когда отогнано 129,6 г анилина. Неперегнанная Фракция (70,3 г) содержит 12,2 вес. анилина, Этот остаток нагревают с 3 г глины аттапульгит при 180 ОС при перемешивании аналогично примеру 1, стадия (6). Полученную смесь Фильтруют, катализатор промывают метиленхлоридом (50 мл). Объединенные фильтраты промывают, сушат и получают 69,8 г окрашенной жидкости, которая содержит 20,5 анилина, остальное - метиленполифенилполиамины: 49,9 ди-(аминофенил)-метана и 50,1 высших олигомеров (95 три- и тетраминов) . Ди-(аминофенил) -метан содержит 73,2 вес. 4,4-иэомера, 24,6 вес. 2,4 -изомера и 2,2 вес. 2, 2 .-изомера.