417413

О П РГ Х Й И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 417413 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ симое от авт. свидетельствявлено ОЗ.Ч 1,1972 ( 1805141/23-4)присоедииеиием заявки1,л, С 07 с 69,54 всударствеииый кцмиеСавета Иииистрцв СССРпв делам извбретеиийи открытий Приоритет547.391.307(088.8)8 убликовано 28,02.74. Бюллет Дата опубликования описания 06.08.7 Авторыизобретения. Махсумов, Я. Усманов, Ш. У, Абдуллаев и У. Таджиб Ташкентский медицинский институтаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСОЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЪХ ПРОИЗВОДНЫ;.,: НАФТАЛИНОБОГО РЯДАнапример спирметаноле, ди нерастворимы уктов проводя на А 1 гОз (этиИзобретение относится к области получения цепредельных соединений нафталинового ряда, которые могут найти применение в качестве электролюминесцентного фотопроводникового, пленкообразующего материалов.Предложенный способ, используя известную реакцию, позволяет получать новые, не описанные в литературе соединения, обладающие новыми свойствами по сравнению с известными аналогичными соединениями.Способ состоит в том, что пропин-овые эфиры акриловой или метакриловой кислоты подвергают взаимодействию с 3-бромпропии-овым эфиром а- или р-нафтола в присутствии комплексообразователя - н-пропилам ица и солянокислого гидроксиламина в среде растворителя, например смеси тетрагидрофуран-метанол (1: 2), в присутствии хлористой меди как катализатора в течение 40 - 60 мин. Реакцию проводят в токе азота при 15 - 20 С с последующим выделением и очисткой целевого продукта. Выход основных продуктов составляет 80 - 87% от теоретического.Полученные предлагаемым способом соединения 1-а-нафтокси- (гексадиин,4) -акрилат;1+нафтокси- (гексадиин,4) -акрилат - 6; 1-ацафтокси- (гексадииц - 2,4) -метакрилат; 1-ацафтокси- (гексадиин,4) -метакрилатпредставляют собой желтые кристаллы. Синтезированные соединения растворимы во многих с ргацических растворителях,те, тетрагидрофураие, ацетоне,оксане, беизоле и др. В водеОчистку синтезированных прод5 тонкослойцой хроматографиейловый спирт).П р и м е р 1. 1-а-Нафтокси-(гексадиин,4акрилат. 15 В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводцой трубкой и капельной вороцкои, загружают 0,1 г однохлористой меди в 16 мл и-пропиламина, 0,6 г солянокислого гидроксиламина и 1,54 г пропиц-ового эфира 20 акриловой кислоты в 50 мл абсолютного метанола. Реакцию проводят при 15 - 20 С в атмосфере инертного газа (азот) при интенсивном перемешивации в течение 25 - 30 мин, добавляя по каплям 2,61 г 3-бромпропин-ового 25 эфира а-цафтола в смеси с 40 мл абсолютного метанола и 20 мл свежеперегнанного тетрагидрофураца. Периодически вводят восстановитель - соляцокислый гидроксиламин. Реакционную смесь перемешивают еще 25 - 30 мин.30 Г 1 осле этого содержимое колбы выливают вСоставитель Е. Дембовская Техред Г. Васильева Редактор К, Вейсбейн Корректор О. Тюрина Заказ 1563/1 Изд. ЪЪ 1327 Тираж 506 Г 1 одннсное Ц 11 ИИПИ Государственного комитега Совета Министров СССР но делам изобретений и открьпий Москва, )К, Раушская наб., д, 4/5Типография, нр. Сапзнова, 2 стакан с 200 мл воды, подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют несколько раз серным эфиром. Эфирные экстракты сушат цад безводным поташом, затем фильтруют и отгоняют эфир. Остатки очищают методом тонкослойной хроматографии ца А 1,0 з (этиловый спирт) и получают основной продукт - 2,34 г (80,7% от теоретического) 1-а - нафтокси - (гексадиин - 2,4) - акрилата; т, пл. 63 - 65 С. Найдено, %: С 78,33; 78,37; Н 4,71; 4,74. СвН 40 з Вычислено, %: С 78,62; Н 4,83. П р и м е р 2. 1-1 з-Нафтокси- (гексадиип,4)- акрилат, СНа СН С 0 СНСф С С - С СНз 0 ъ 11О В прибор по примеру 1 загружают 1,54 г (0,014 г моль) пропин-ового эфира акриловой кислоты в 50 мл метанола, 0,1 г однохлористой меди в 16 мл н-пропиламина и 0,5 г солянокислого гидроксиламица. После этого через газовводную трубку подают сухой газ (азот) и через 5 вмин гри интенсивном перемешивании по каплям добавляют 0,01 г моль 3-бромпропин-ового эфира р-нафтола в смеси с 40 мл абсолютного метанола и 20 мл тетрагидрофурана в течение 20 - 30 мин. Смесь продолжа 1 от перемешивать 30 - 40 мин с последующей обработкой по методике примера 1 и получают 2,43 г (84% от теоретического) 1-Р-цафтокси - (гексадииц,4) -акрилата, представляющего собой желтые кристаллы с т. пл. 80 - 82 С. Очистку продукта црогодят методом тонкослойцой хроматографии на А 1,0, (этиловый спирт).Найдено, %: С 78,50; 78,46; Н 4,78; 481.С,зН 40 зВычислено, %: С 78,62; 1-1 4,83.П р и м е р 3. 1-а-Нафтокси-(гексадииц,4) - метакрилат. В круглодоццу 1 о трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, газовводцой трубкой и автомешалкой помещают 1,24 г (0,01 г моль) пропин-ового эфира метакриловой кислоты в 40 мл безводного метанола, 0,1 г одцохлористой меди в 15 мл свежеперегнанного н-пропиламина,В атмосфере сухого азота при интенсивномперемешивании в течение 25 - 30 миц вводят 2,61 г (0,01 г моль) 3-бромпропин-ового эфира а-нафтола в смеси 50 мл абсолютного метанола и 10 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана. Периодически добавляют солянокислый гидроксиламин в качестве восстановителя. После окончания реакции по методике примера 1 получают 2,52 г (82,9% от теории) 10 1-и-нафтокси-(гексадиин,4) - метакрилата,представляющего собою жидкость.Найдено, %: С 78,83; 78,85; Н 5,19; 5,22.С о Н тьОзВычислено, %: С 78,94; Н 5,26. П р и и е р 4. 1+Нафтокси- (гексадиин,4) -метакрилат.СН 0СН С-С-О-СН С=С-РС-"Нй 0 Из 1,24 г пропин-ового эфира метакрило 25 вой кислоты в 50 мл абсолютного метиловогоспирта, 2,61 г 3-бромпропин-ового эфира1 з-нафтола, растворенного в смеси 40 мл метанола и 20 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана, в присутствии 0,1 г однохлористой30 меди, 15 мл н-пропиламина и 0,6 г солянокислого гидроксиламина в атмосфере сухого азота аналогично методике примера 1 получают2,62 г (86,2% от теоретического) продуктас т. пл. 53 - 55 С.Найдепо, %: С 78,84; 78,87; Н 5,15; 5,19.СзоНтьОз,Вычислено, %: С 78,94; Н 5,26,Способ получения оксоэфиров непредельцых производных цафталинового ряда, о т л ич а ю щ и й с я тем, что пропин-овый эфир 45 акриловой или метакриловой кислоты подвергают взаимодействию с 3-бромпропин-овым эфиром и- или р-нафтола в присутствии комплексообразователя - н-пропиламина и соляцокислого гидроксиламина и катализатора - однохлористой меди в среде органического растворителя при 15 - 20 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве органического растворителя берут смесь тетрагидрофурана и метанола.