Способ получения алкиловых эфиров монокарбоновых кислот

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 287 ООЗ Союз Соеетскик Социзлистическиз РеспуСликЗависимое от авт. свидетельства М 1253901/23-4 Заявлено 05 Х 1.1968 (с присоединением заявПриоритет л, 12 о, 1 1 ПК С 07 с 69/22С 07 с 69/00 С 07 Ь 29 06 ДК 547.296.07(088.8 Комитет по делам изооретеиий и открыти ори Созете тлииистрое СССРнь Лз 35 Опубликовано 19.Х 1.1970. Бюлл Дата опубликования описания 1.1971 авторыизобретения, А, Смирнов и А, В. Маркова кий ордена инстиового Красного Знамени политехническим. Серго Орджоникидзе Заявитель Новоче СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ1 е зсислот до С 18.й мешалюметром, ы калия, оставляет ры 16 о С,133,9 г рвалериая амальчьной поеннои взаикалия сарбо- ломевание амальгамы надом хлорной промышнизить себестоимость , которые практически ы электролизом, ибо в го, иопольз щейся отх озволяет ных кислоть получен Кроме то рия, являю енин ости,длинноцепо е могут бь Изобретение относится к усовершенствованию,способа получения алкиловых эфиров монокарбоновых кислот с нечетным числом углеродных атомов, позволяющего одновременно получать высшие эфиры дикарбоновых кислот до С 2, которые являются ценными компоаентами в производстве смазочных масел, пластификаторов и т. гьИзвестен способ получения эфиров алифатических кислот с нечетным числом углеродных атомов путем взаимодействия эфирову-хлорзамещенных карбоновых кислот (Сз - С 5) с амальгамой щелочного металла прои охлаждении в среде разбавленной серной кислоты с последующим выделением целевого продукта и получением, высокого выхода.Для одновременного, получения эфиров высших,насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с нормальной и разветвл цепью до С 2, в предложенном способе модействию с амальгамой натрия или подвергают эфиры в-хлорзамещенных ,новых кислот, получаемых в процессе те ,ризации, при нагревании до 120 в 2 С,этом процессе возможно образован с содержанием углеродных атомов П р и м е р 1. В сосуд, снабженцы кой, обратным холодильником и тер 5 помещают 250 лл 2,9 н. амальга зеркальная поверхность которой с 97,34 слР, и нагревают до температу после этого в реактор вливают(0,88 г экв) мстплового эфира со-хло 10 новой кислоты. Скорость разложегн гамы составляет 2252 а/л- "зерка,верхности амальгамы.Через 15 лнсн после начала процесса содер жпмое охлажда.от до комнатной температуры, затем заливают 200 лл воды (дистиллированной). Оставшуюся амальгаму калия отделяют от водноорганпческого слоя и несколько раз промывают серным эфиром. Сер ный эфир, отделенный от амальгамы калия,используют для экстракции эфиров кпслот нз водноорганичес 1 сого слоя, Эфирную вытяжку сушат хлористым кальцием и отгоняют серный эфир, Из водного слоя выпариванием вы деляют хлористсчй калий, Смесь эфиров подвергают ректпфпкацип.Первая фракция - метпловый эфир валериановой кислогы (С), содержащий 8,47 о метилового эфира пентеновой кислоты, отбиЗо рается при 60 С (15 лж рт. ст.); выход 25,6 г(26,8% к количеству восстаполенного эфира или 40,8% по току).Вторая фракция - невосстаповлепный эф р хлорвалериановой кислоть: отбирается при 90 С (15 цл рт. ст.) и идет для повторного использования,Третья фракция - диметнлов ле эфиры октан- и октен,8 дихарооповых кислот, отбирается при 164 С (3 л,и рт. ст.), выход 14,28 г (15% к количеству восстановленного эфира или 40,7% по току), причем диметилового Метиловый аалериаиовой кислоты Диметиловый октаи,8, дикарбоиоиой кислоты Триметиловый тригиера (йодиое число 73,56) П р и м е р 2. Осуществление ведут согласно примеру 1, в качестве исходного эфира берут 88,70 г (0,49 гэкв) метилового эфира со-хлоргептановой кислоты, который заливают при 190 С.Скорость разложсн амальгамы 2643 а/лР. После обраоотки рсакцпоннои смеси водой (200 цл) отделяется разбавленная амальгама калия с концентрацией 1,43 н. от воднооргянического слоя.Выделение эфиров ведут аналогично примеру 1,Первая фракция - метиловый эфир энянтовой кислоты, отбирается при 63 С (13,чя рт. ст.), выход 27,3 г (36,4% к количеству восМесилоиый аиаптовой кислоты Диметилсвый 1,12-додекандиоиовой кислоты П р н м е р 3, В сосуд, описанный в примере 1, заливают 250,цл 3,7 п. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет 97,34 слР, нагревают до 210 С, 110 г метилового эфира со-хлорнонаповой кислоты и 100 г метилового эфира иенановой кислоты. Скорость разложения амальгамы 2973 а/це зеркальной поверхности амальгамы, Выделение амальгамы и целевых эфиров проводят аналогично примеру 1. Первая фракция - метиловый эфир нонаноэфира октап,8 дикарбоновой кислоты в данной сумме эфироз содержится 8 г, а 6,28 г - диметиловый эфир ок реп,8 дикярбоновой кислоты.5 етве 1 ртая фракция - отбирается при 220"С(3 л.ц рт, ст.), 3 г, представляет собой тример з риэфир 4- (псате -1-овая кислота) -декандиовой кислоты,10 Фнзико-химические свойства полученныхвеществ приведены в табл, 1.Таблица 1 становленного эфира или 57,0% по току),М 1 со найдено 39,89, Мйо вычислено 40,11. Вторая фракция - метиловый эфир хлор 15 эняитовой кислоты, отбирается при 118"С(13 цл рт. ст.), выход 13,4 г, используется для повторного синтеза Третья фракция - дпметпловый эфир 1,12 додекяндикарбон кислоты, отбирается 20 при 185 С (3 цл рт. ст.), ее выход 20,8 г(27,7% от количества восстановленного эфира илп 43"/, по току), Мйо найдено 79,65; Мйо вычислено 79,96, 25 1,анпые полученных веществ представлены в табл. 2. вой всислоты, отгоняется при 92 С (10 л 1 л рт, сг.), ее выход составляет 106 г.Вторая фракция - метпловый эфир хлорно цаповой кислоты, обирается при 90 С(3 льц рт. ст.), выход 7 г,Третья фракция - диметиловый эфир октадекандспкарбоновой кислоты, отбирается при Т 210 С (З,цлс рт. ст.), выход 60 г (57,62% от 35 ко,тичсства восстановленного эфира или92,6% току).лл,апные физи.ы-хнмическ 11 х свойств приведены в табл, 3.Эфир вес найдено вычислено 329,09 49,15 50,03 0,8864 1,4190 172,06 97,01 96,45 328,11 0,9512 1,4495 341,88 Таблица 4 МВ Эфирное число20 120 2 Е Мол. вес Состав найдено вычислено Найдено 204,1 Вычислено 200,29 Найдено 450 в 4276,5 60,55 0,8782 1,4318 59,57 Не опре- делялось Не опре- делялось Не опре- делялось 0,9796 1,4740 Метиловый пеларгоновой кислоты Диметиловый октадекандикарбоновой кислоты Приме,р 4. В сосуд, описанный в примере 1, зализывают 250 лл 3,28 н. амальгамы калия, зеркальная поверхность которой составляет 97,34 слР, и нагревают до 210 С, затем приливают 99,0 г (0,42 г экв) промышленную фракцию;переработки теломеров, содержащую в основном метиловый эфир а-хлорундекановой кислоты, 21% метиловых эфиров хлоргептановой и хлорнонановой кислоты, 17% ,метиловых эфиров о-хлортридекановой и 0 о-хлорпентадекановой кислоты, Скорость разложения амальгамы калия составляет 3827 а/м 2 ее зеркальной поверхности. Через 30 лин после начала процесса реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, заливают 200 мл дистиллированной воды. Отделяют разбавлечную амальгаму с концентрацией 1,5 н. от водноорганического слоя, после разделения которого,из водного слоя выделяют упа 1 риванием хлористый калий, а из органического слоя, высушенного СаС 12, отгоняют фрации эфиров.Первая фракция - метиловый эфир ундекановой кислоты, содержащий 20,12% метилоЫетиловый ундекановой кислоты Третья фракция, содержащая о,оэйкозандикарбоновой кислоты и димерные примеси Предмет изо бр етен 1 ия Способ получения алкиловых эфиров, монокарбоновых кислот с нечетным числом углеродных атомов путем взаимодействия эфиров хлорзамещенных монокарбоновых кислот с амальгамой щелочного металла и последующим выделением целевого продукта, отливого эфира ундецеленовой кислоты и около 30% смеси метиловых эфиров гептановой, нонановой, тридекановой и пентадекановой кислот, отбирается при 115 С (10 лпм рт. ст.), вы ход 22,25 г (23,1% от количества восстановленного эфира или 38,03% по току),Из этой фракции выделяют целевой, метиловый эфир ундекановой кислоты ( 7 г).10 Вторая фракция - невосстановленный эфирв-хлорундекандикарбоновой кислоты, отбирается при 160 С (10 мм рт. ст.), выход 22,25 г, повторно используется.Третья фракция - диметиловый эфир а,со эйкозандикарбоновой кислоты, выделяется изкуба колонны (остаток) при температуре 250 С (3 мм рт. ст.), содержит димерные примеси высокомолекулярных и низкомолекулярных кислот, выход 36,42 г (45,89% от количе ства восстановлечного эфира пли 61,97% потоку). физико-химические константы полученныхпродуктов проведены в табл. 4,25 чаюиийся тем, что, с целью одновременногополучения диэфиров дикарбоновых кислот с удвоенным числом углеродных атомов в молекуле кислоты, в качестве исходных эфиров берут эфиры о-хлорзамещенных монокарбоно вых кислот и процесс ведут при температуре120 в 2 С.