(метилдихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты в качестве модификатора поверхности неорганических материалов

Союз СоветсникСоциалистическиеРеспублик Оп ИСАНИ ЕИ 30 РЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 935508(5 )М. Кл.С 07 Е 7/08 С 07 Г 7/.12 С 08 Г 2/44 с присоеиинением зая т"ееудерстеаииый комитет 23) ПриоритетОпубликовано 15. 06 . 82 . БюллетеньДата опубликования описания 15. 06,8 22 елам иэебретений и еткрытий 3) УДК 47.бнов, А.В.Олен К.Андрианов,А.Кабановина, ордена РктябрьскойРеволюц иасного Знамени государственный.омоносова и кардена Менииа инсти утсоединений им. А Н:;Несмеянова 72) Авторы изобретени ина, А.А.Жд П,Зубов и В й ордена Трудовог ет им. И рганичес Л Москов(71) Заявители ордена о верси элемен 54) (ИЕТИЛДИХЛОРСИЛИЛ)ПРОПИЛОВЦй ЗфИРТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕМОДИФИКАТОРА ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ.ИАТЕРИАЛОВ у хииил- ме- у же (,трих трихлор Известепропиловыйлоты 2). рсилил)сусной ки Изоб мическо нийоргаа онов тилдихл трихлор 3 ОСОСС 1 оторыи мчестве мо органическля, аэросит,д.), обевивочной поаллиловыхИзвестнысусной кисл модификато но невысоки вки, так и витым лов гомополи мера.ристый уг го металл иницииров ле- .а"ать 1где и - водород, а В - алкил; щ = 0, 1 л или арил;. етение относится к новоу. соединению группы креических эфиров галоидалых кислот, а именно крсилил ) пропиловому эфирксусной кислоты формулы 1сн,тоже г быть использован в кафикатора поверхности неих материалов (сищкагеа, перлита, стекла ипечивающего реакцию при" т 5лимеризации виниловых илиономеров или их смесей.производные трифторукоты 11 общей формулы ) всн,)ососР Диметилдихлюрсилан мозовать в качестве модифиорганических материалов,щего осуществлять прививмономеров. Так, при проввивочной полимеризации ала на модифицированном дсиланом аэросиле, инициифотохимическим распадомкиси кумола и третбутилапень прививки 8,5 и 33но 1.3.Недостатками данногоявляются как относительскорость и степень привиобразование наряду с прилимером больших количестмера прививаемого моноВ системах четыреххлород - карбонил переходновиниловый мономер можно жно исполькатора. непозволяю ку виниловых едении при- крилонитрииметилдихлор рованныйгидропереза 5 ч сте- соответствен55084 3 93радикальную полимеризацию под действием видимого света. При этомесли СС 1-группы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер, однако неорганические материалы с СС 1- группами, химически связанными с поверхностью, не известны.Целью изобретения является расширение ассортимента модификаторов поверхности неорганических материалови повышение скорости и степени прививки виниловых или аллиловых мономеров или ихсмесей.Поставленная цель достигаетсяновым (метилдихлорсилил )"пропиловымэфиром трихлоруксусной кислоты, который обеспечивает более высокую сте.пень и скорость прививки виниловыхи аллиловых мономеров или их смесей по сравнению с диметилдихлорсиг;аном.,Метилдихлорсилил) пропиловый эфиртрихлоруксусной кислоты формулы О )получают взаимодействием метил-.дихлорсилана и аллилового эфира трихлоруксусной кислоты в присутствииплатинохлористоводородной кислотыпри 60-100 С.П р и м е р 1. В трехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником с хлоркальциевой труб"кой и капельной воронкой помещают10 г аллилового эфира трихлоруксус"ной кислоты, 0,5 мл раствора платинохлористоводородной кислоты. в тет. рагидрофуране 0,5 10 ф моль,3) инагревают смесь до 60 оС 1,маслянаябаня), К реакционной смеси при тщательном перемешивании добавляют Ь гметилдихлорсилана .в течение 30 мини продолжают реакцию при 95-100 С3 ч. После перегонки в вакууме полу"чают 8,1. г ( 503) хроматографическичистого (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислотыс Т,кип. 112-114 оС/1 тор,Найдено,Ж: С 22,78, 22,81, Н 2,96,3,05, 51 8,27, 8,25,С 1 53 27, 53,70.Вычислено,Ж: С 22,63, Н 2,83,Ь 8,82, .С 1 55,67.Синтезированный 1 метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксуснойкислоты представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с резким запахом, ФО 1,4795 110 14185мйнс 1 й. = 63 ф 7" ф м Ьыч =64,22.Структура и чистота данного соедине 5 1 О 15 20 25 36 55 аф 45 50 55 ния подтверждены также спектрами ЯМРи данными элементного и газохроматографического анализа,Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы, метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксуснойкислоты можно вести, в широком Интервале температур, например от минус20 до 400 оС. 1,Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислотыможно вводить в виде пара или в жидком состоянии. Можно использоватькак чистый метилдихлорсилил пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты,так и его смеси с безводными органическими или неорганическими растворителями.При последующем проведении прививочной полимеризации виниловыхили аллиловых мономеров илиих смесей на модифицированных(метилдихлорсилил)пропиловым эфиромтрихлоруксусной кислоты неорганических материалах концентраццию карбонила переходного металла в реакционной смеси можно варьировать в широких пределах, например от 1;х 10 моль/л 110 моль/л,Прививочную полимеризацию в данныхсистемах можно инициировать как. нефильтрованным видимым светом, так исветом с определенной длиной волны,например с Х = 436 нм.Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, позволяет снизить выход побочно образующегося гомополимера прививаемогомономера по сравнению с известнымиспособами получения привитых полимеров виниловых мономеров на твердых неорганических материалах. Кроме этого,использование в качестве модификатора неорганических материалов метилдихлорсилил )пропилового эфира трихлоруксусной кислоты дает ряд технологических преимуществ, напримерпозволяет использовать в качествеисточника света обычные лампы накаливания или солнечный свет. Излучефние . длин волн диапазона видимогосвета не поглощается большинствомнеорганических материалов, что позволяет осуществлять равномерноеинициирование полимеризации в обьеме сильно наполненных систем.Прививку виниловых или аллиловыхмономеров или их смесей на модифи5 . 93 цированных (метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалах можно проводить в широком интервале температур, например от минус 20 до 80 ОС. Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органическими растворителями.Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно модифицированных 1,метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся под действием облучения органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом. Это приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом.П р и м е р 2. 1,623 г аэросилаА обрабатывают, в вакууме парами (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 400 ОС в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,861 г модифицированного аэросила, Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 20 мл раствора карбонилаФикеля в акрилонитриле концентрации 1,1 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 25 С инициио руют солнечным светом. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции .30 мин получают 2,464 г привитого аэросиластепень прививки 32,43 ), Гомополимера получают 0,353 гПри проведении в аналогичных условиях прививки акрилонитрила на не- модифицированном аэросиле степень прививки равна 0.П р и м е р 3. 1,421 г перлита кипятят в течение 5 ч со 150 мл 24-ного раствора метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлорукссной кислоты в безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в среде аргона вводят 5-ный раствор металлилсульфоната в метаноле; содержащий карбонил рения в концентрации 1,0 10 " моль/л, Прививочную полимеризацию при температуре минус 5508 6 20 С инициируют солнечным светом.После окончания опыта гомополимерэкстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции30 мин получают 1,544 г привитогоперлита степень прививки 2,2),Гомополимера получают 0,003 г.1 О, При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфонатана немодифицированном метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты в перлите степень прививи ки равна 0.П р и м е р 4, 1,384 г стеклаМПС помещают в 23-ный растворметилдихлорсилил)пропилового эфиратрихлоруксусной кислоты в сероуглероде и выдерживают 15 ч при температуре минус 20 ОС, затем стекло сушатв вакууме до постоянного веса. Получают 1,486 г модифицированного стек-.ла, Полученное стекло помещают в ам".2 ь пулу, затем в условиях вакуума вводятсмесь 8 мл метилметакрилата и 3 млстирода, содержащую карбонил молибдена в концентрации 1,010моль/л.оПрививочную полимеризацию при 80 Синициируют светом с длиной волныХ = 436 нм, используя в качествеисточника света галогенную лампумоцностью 100 Вт, После окончанияопыта гомополимер экстрагируютЗЗкипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем стеклосушат в вакууме до постоянного веса.За время реакции 20 мин получают1,937 г привитого стекластепеньфопрививки равна 30,43), Гомополимераполучают 0,242 г,В полученном материале привитыецепи химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем дли 43тельном кипячении материала в содер"жащем воду ацетоне,При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилатаи стирола на немодифицированном1,метилдихлорсилил )пропиловым эфиромтрихлоруксусной кислоты стекле степень прививки равна 0,Таким образом, использование (ме"тилдихлорсилил)пропилового эфиратрихлоруксусной кислоты в качествемодификатора поверхности неорганических материалов позволяет повысить в 3. раза скорость и степень935508 С 1 В 1 ( СК) 30 СОСС 1 Д СНз Составитель В,МякушеваРедактор А.Гулько Техред С.Мигунова Корректор М Демчик Заказ 453/30 Тираж 386. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на неорганических материалах по сравнению с известными модификаторами, осуществлять прививочную полимеризацию под действием видимого света и приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом. Кроме этого, использование в качестве модификатора 10 неорганических материалов метилдихлорсилил )пропилового эфира трихлоруксусной кислоты также позволяет расширить перечень прививаемых мономеров, распространив его и на мо номеры аллилового ряда.формула изобретения(Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты формулы в качестве модификатора поверхностинеорганических материаловИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРй 319602, кл. С.07 Г 7/12, 1970.2.6 а 1 ав к., ОцНац 1 й. Оег 1 чевсй 1 огоз 111 сег дезйегз сп 1 огасеС 1 ццез, Вц 11. 5 ос. Спе.Ргапсе, 1954,7, 896.3, Андрущенко Д,А, фотохимическая инициированная органическимигидроперекисями привитая полимеризация акрилонитрила на.аэросиле,рукопись деп. ВИНИТИ Ю 344-76. Деп.,1976,