Способ получения полигидразидов

Союз Саветсних Социалистичесних РеспублинЗависимое от авт. свидетельстваМ. Кл. С 08 д 3,304 Заявлено 23.1 Ч.1971 ( 1651520/23-5) с присоединением заявкиПриоритет Комитет пе делам изобретений и отнрытий при Совете Министров СССРУДК 678.675(08 Опубликовано 20,111,1973, БюллетеньДата опубликования описания 7.И 11,19 Авторыизобретения И. С, Лишанский, Л. С, Семенова и Н. К, Уткин нститут высокомолекулярных соединений АН СС Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРАЗИДОВ Изобретение относится к получению термостойких полимеров, которые могут найти применение для производства волокон или пленок.Известен способ получения полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот и дигидразидов дикарбоновых кислот.Полигидразиды характеризуются термостойкостью и хорошими деформационно-прочностными свойствами получаемых из них пленок и волокон. Например, неориентированная изотропная пленка полигидразида на основе дихлорангидрида и дигидразида п,п-дифенилоксиддикарбоновой кислоты обладает при 20 разрывной прочностью о 650 кг/сл, разрывным удлинением е 4%, а ориентированная при 315 ооладает при 20 о 1340 кг/см, ел 5,2%, модулем упругости Е 2500 кг/см.Полигидразид па основе дихлорангидрида и дигидразида рацемической транс-циклопропан,2-дикарбоновой кислоты содержит асимметрические атомы углерода (С и С, - атомы трехуглеродного цикла), однако вследствие использования производных рацемической транс-циклопропан,2-дикарбоновой кислоты образующиеся продукты не обладают оптической активностью, поскольку энантиомерные формы как дихлорангидрида, так и дигидразида транс-циклопропан,2-дикарбоновой кислоты обладают одинаковои реакционнои способностью и, следовательно, вступают в реакцию поликонденсации с одинаковой скоростью, т. е.содержатся в продукте реакции в равных ко 5 личествах.С целью получения полигидразидов с высокими деформационно-прочностными характеристиками и получения оптически активных полимеров, предлагается способ получения 10 полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот, например, дихлорангидрида п,п-дифенилоксиддикарбоновой кислоты и дигидразида (+) (15, 25) или ( в ) (1 Р, 2 Я)-транс-циклопропан,2 15 дикарбоновой кислоты. При этом образуетсяоптически активные полгидразиды, содержащие в основной цепи асимметрические углсродные атомы.Получаемые по предлагаемому способу по лигидразиды, как рацемические, так и оптически активные, обладают высокими деформационно-прочностными показателями, наличие оптически активной метки в полимерной цепи позволяет применить метод спектрополяри метрии для изучения свойств указанных полигидразидов в растворах и в блочном состоянии. Возможно применение оптически активных дигидразидов транс-циклопропан,2-дикарбоновой кислотыв смеси -с- любым дигид разидом, используемым в реакции поликонЗаказ 2096/3 Изд.496 Тираж 551 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 денсации с дихлорангидридами дикарбоновых кислот, что позволяет синтезировать разнообразные полигидразиды, содержащие оптически активную метку в основной цепи, и расширяет таким образом возможности использования спектрополяриметрии для изучения свойств любых полигидразидов,Деформационно.прочностные характеристики полученных полигидразидовПример 1. К взвеси 0,446 г (2,82 ммол) дигидразида (+) (15, 25) -транс-циклопропан,2-дикарбоновой кислоты (для дигидразида а о + 223,5 (Н 20, 1,51), оптическая чистота 82,2% ) в 20 мл У-метилпирролидона при - 10 порциями в течение 2,5 час добавляют 0,832 г (2,82 ммол) дихлорапгидрида п,п - дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Смесь перемешивают еще 1 час при - 10, затем медленно повышают температуру до комнатной. Через 1 час раствор выливают в 100 мл спирта, выпавший полимер отделяют,промывают спиртом, сушат в вакууме 1 -2 мм рт. ст. при 80 в течение 2 суток. Выходполигидразида количественныи.Характеристическая вязкость полимера в5 растворе диметилформамида при 20 т 1 ==0,53 дл/г, удельное вращение в этом жерастворителе при 20 я и=+170.Пример 2. К взвеси 0,295 г (1,42 ммол)дигидразида рацемической транс-циклопро 10 пан,2-дикарбоновой кислоты в 10 мл Ж-метилпирролидона при - 20 порциями в течение 2 час добавляют 0,418 г (1,42 ммол) дихлорангидрида п,п-дифенилоксиддикарбоновой кислоты, Затем температуру медленно15 повышают до комнатной и через 20 час выливают вязкий раствор в 60 мл спирта, выпавший полимер отделяют, промывают спиртом,сушат в вакууме 2 - 3 мм рт. ст, при 100 в течение 2 суток. Выход полигидразида количе 20 ственный.Характеристическая вязкость полимера в=0,72. Температура размягчения 230, температура плавления 370.25Предмет изобретенияСпособ получения полигидразидов путемполиконденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с це 30 лью придания полимерам оптической активности, в качестве дигидразида дикарбоновойкислоты применяют дигидразид (+) (15, 25)или ( в ) (И, 2 Я)-транс-циклопропан,2 дикарбоновой кислоты,