Способ получения полиамикофениленов

О П И С А Н И Е 374353ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 20.1.1971 (Щ 1612222/23.5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 20.111.1973, Бюллетень15Дата опубликования описания 5 Х 1.1973 М, Кл. С 08 д 33,06 Комитет ло делам иаобрвтвнии и открытий ври Совете Министров СССРУДК 678.655088.8) Авторыизобретения Я. М. Паушкин, О. Ю. Омаров, В, И. Левашова и Т. В, Агафонова Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им, И, М. ГубкинаЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОФЕНИЛЕНОВ Изобретение относится к области получения полимеров с сопряженными связями, обладающихполупроводниковыми свойствами, применимыми для изготовления,полупроводниковых деталей электрофизичеоких приборов, а также в качестве ингибиторов полимеризационных процессов и процессов термоокислительной деструкции. Известен способ получения, полимеров с сопряженными связями - полиаминофениленов путем нагревания фенилендиаминов с катализатором - безводным хлористым цинком при 150 - 300 С в замкнутом пространстве. Однако лри этом расходуется большое количество каталогизатора, который берут из расчета 1 - 4 доль на 1 моль фенилендиамина. Кроме того, поскольку хлористый цинк, вместе с полиаминофениленами образует устойчивые нерастворимые комплексы, очистка целевого лродукта является трудоемким технологическим :процессом, так как ,продукты реакции приходится многократно экстрапировать горячей соляной кислотой, промывать водным раствором аммиака и водой.С целью уменьшения количества применяемого катализатора и упрощения очистки получаемых полимеров в качестве катализатора реакции превращения фенилендиаминов в полиаминофенилены предлагается применять и-толуолсульфокислоту в количестве 1 - 7 вес. %.По предложенному способу смесь фенилендиамина с толуолсульфокислотой в течение 5 1 - 4 час нагревают в атмосфере инертногогаза при 150 - 300 С и атмосферном давлениями, Непрореагировавший диамин и катализатор легко вымываются из продуктов реакции однократными обработками сначала горячей во дой, затем водным раствором аммиака и снова водой. Выходы полимеров составляют 10 - 90% в зависимости от условий реакции и химического строения диамина. 15 Полиаминофенилены представляют собойчерные или коричневые порошки, растворимые или нерастворимые в концентрированной серной кислоте и диметилформамиде, ллавкие или неплавкие в зависимости от условий опы та. Они обладают полупроводниковыми и пар амагнитными свойствами. Пример 1, 10,81 г и-фенилендиамина и0,7567 г,пара-толуолсульфокислоты в течение 25 4 час нагревают.при 250 С в атмосфере азотав колбе с обратным холодильником и термометром. Продукт реакции промывают водой, 10%-ным водным раствором аммиака и снова горячей водой, Выход полимера 90% теорети чеокого.374353 1 ЧНе 15 30 35 Предмет изобретения Составитель 1 Ч. Богданов Техред Л. Грачева Корректор В. Жолудева Редактор И. Джарагетти Заказ 1611,2 Изд. М 419 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3 Вещество содержит, %; С 78,83; Н 5,53; И 15,20. Для звенавычислено, %: С 79,13; Н 5,49; 1 ч 15,38.При диазотировании 0,1 г полимера и последующем разложении диазониевой соли выделилось 24,4 мл М, теоретическое выделение азота соответствует 24,6 мл, Таким образом, полимер содержит одну первичную группу на одно элементарное звено, полимера,В ИК-опектре полимера имеются полосы поглощения при 3035, 1600, 1520, 1470 см , характерные для валентных колебаний СН- группы и валентных связей углеродного скелета ароматических соединений, а также полосы поглощения в области 3200 - 3600 см-, характерные для МН,-групп. Положеые максимумов в области плоскостных и внеплоскостных деформационных колебаний СН-групп при 765, 825, 1400, 1075 и 1110 смукаызвает на 1,2,4-замещение в бензольном ядре.На основании,проведенных данных элементарное звено полимера имеет строение Полимер,представляет собой черный порошок с температурой размягчения 450 - 470 С, частично растворимый в диметилформамиде (47%). Его удельная электропроводность 1,4 10 -ом- см - , парамагнитность - 5,2101 а спин(г.Пример 2. Полиаминофенилен на основе м-фенилендиамина получают в условиях примера 1, Выход полимера 53,8%.Полимер представляет собой коричневый порошок с температурой плавления 68 - 70 С, полностью растворимый в ацетоне и диметилформамиде, Его удельная элоктропроводность 3,110 - " ом- см - , парамагнитность - 1,810" спинг.,По данным элементарного анализа, ИК спектров и выходу азоирасителя, полученногодиазотированием полимера и азосочетанием диазониевой соли с анилином, макромолекулы .полимера состоят из орто-фениленовых звеньев, содержащих аминотрудпы в положе ниях 3 и 4. П р и м е,р 3. Полиаминофенилен на основео-фенилендиамина получают в условиях примера 1. Выход;полимера 36%, Полимер чер ный порошок с температурой плавления 117 -120 С, растворимый в ацетоне и диметилформамиде. Его удельная электропроводность 3 10 - и ом-см - , ларамагнитность - 1,510 га спин 1 г.25 По данным элементарного анализа, ИКспектров, количеству азота, выделившегося при разложении диазотированного полимера и выходу азокрасителя элементарное, звено полимера имеет строение Способ получения полиаминафениленов нагреванием фенилендиаминов с катализатором, 40 отличающийся тем, что, с целью уменьшенияколичества применяемого каталиазтора и упрощения очистки получаемых полимеров, в качестве катализатора используют пара-толуолсульфокислоту в,количестве 1 - 7 вес. %.