212850

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАНДЕКТУ 2128 ЬО Союз Советских Социалистических Республик"1111( С 07 с омитет по делам изобретений и открытийплетень9ия 11,И.1968 УДК 547.38.07(088.8 а опубликования оп Авторыизобретен Иностранцы Масанао Мацуи, Хиросуке Иосиока, Хиде и Ясухиро Ямада(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Ко., Лтд.акамот аявител ЕТОН СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, 3-НЕНАСЫЩЕННО Изобретение отнопряженного кето тся к области получетттформулы ду(то м которыи можсг служить исходным про для синтеза ризантемовой кислоты,Г 1 редлагаемый способ состоит в том, что 2,2 - диметил - 3 - иис- (2-кето) пропилциклопропил-ацетальдегид подвергают внутримолекулярной альдольной конденсации в присутствии катализатора альдольной конденсации, например ацетата щелочного металла, кислоты, основания, в среде уксусной кислоты или инертного органического растворителя при температуре от 50 до 200 С, предпочтительно, от 100 до 150"С.П р и м е р 1. 20 г ( - ) оптически активного 2,2 - диметил - 3 - иис- (2-оксо) пропилцикло. пропил-ацстальдегида, полученного из (+) ,д-карена, смешивают с 60 лл уксусного ангидрида и 10 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают 3 час при 130 С, перемешивая, После охлаждения реакционнои смеси в нее добавляют 100 лл бензола и выливают на мелкий лед. Затем бензольный слой отделякт и сушат над безводным сульфатом натрия.После отгонки бензола и уксусного ангидрида остаточный маслянистый продукт перегоняют 5 в вакууме. При этом выделяют 12 г (+ ) 2 ацстил-б,б-диметилдицикло 3, 1, О-гексана с т, кип. 40 С/0,5 ля рт. ст., пт 1,4865; а т +252 С(СНС 1 з); л., 262 мттк; Е, ОН(с разложением)Вычислено, %; С 63,74; Н 8,27; М 20,27.Найдено, %: С 63,59; Н 7,92; (20,01.П р и м е р 2, 10 г ( - ) оптически активного2,2-диметил - 3 - иис-(2-оксо) пропплциклопропил-ацетальдегида, полученного из (+ ),(зкарена, смешивают со 100 ттл водного 10%-ного раствора едкого натрия, Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре,Затем ее экстрагируют бензолом, бензольный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки бензола остаток перегоняют и получают 6,3 г (+) 2-ацетил-б,б-диметплбицикло 3, 1, О - 2- гексана с т. кип. 65 - 75 С/0,8 лл рг. ст.; "о 1,485; умк", =1675, 1600, 800 сл в (. Т. пл.2,4-динитрофенилгидразина 162 в 1 С.Зо Вычислено, %: С 80;-1 9,34.212850 Предмет изобретения СН ОССТ 25 Составитель й. ПивницкаиТехред Т. Н. Курилко Корректоры: Л. В, Наделяеван Л. В. Юшина Редактор С. Лазарева Заказ 1027/8 Тираж 580 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 СН,О,Найдено, в/в: С 77,8; Н 8,96.Вычислено, %: С 58,2; Н 5,99; К 17.Найдено, %: С 58,3; Н 5,48; И 16,6,П р и м е р 3. 10 г ( - ) оптически активного2,2-диметил - 3 - Чис - (21-оксо) пропилциклопропил-ацетальдегида растворяют в 80 мАбензола и 20 м,г этилового спирта. Затем до.бавляют 0,5 г а-толуолсульфокислоты в каче.стве катализатора. Смесь нагревают 8 ча,; собратным холодильником. По окончании реакции добавляют еще 100 мл бензола и реакционную смесь промывают водой. Бензольныйслой сушат над безводным сульфатом нагрия.После отгонки бензола остаток перегоня 1 оти получают 8,3 г (+) 2-ацетил - 6,6 - диметилбицикло 3, 1, 0-2 гексана; Т. кип.112 С/33 мм рт. сг.ВычисленО, %: С 80; Н 9,34.Ст,Н 140.Найдено, %: С 80,3; Н 9,03.Понижение температуры замерзания в смешанной пробе не определялось,При мер 4. 10 г ( - ) оптически активного2,2 - диметил-цис-(2-оксо) пропилциклопропил-ацетальдегида нагревают с 200 мл уксусного ангидрида в течение 6 час при 140 С.Затем отгоняют уксусный ангидрид и полученную уксусную кислоту при пониженноМдавлении, остаток перегоняют в вакууме и получают 3,3 г (+) 2-ацетил,6-диметилбицик.ло,1,01-2-гексана с т, кип, 40 - 45 С/0,2 ммрг. ст.Вычислено, %: С 80; Н 9,34.С 1 оН 14 ОНайдено, в/в, С 79; Н 8,89. Понижение температуры замерзания в сме.шанной пробе не определялось.П р и м е р 5. 10 г ( - ) оптически активного2,2-диметил-З-цис - (21-оксо)пропилциклопро пил-ацетильдегида растворяют в 100 мл бензола. Затем добавляют 3 мл триэтиламина в качестве катализатора. Смесь нагревают 2 час с обратным холодильнлком. По окончании ре.акции бензольный слой отделяют, промывают 10 водой и сушат над безводным сульфатом натрия, После отгонкн бензола остаток перегоняют в вакууме и получают 5,7 г (+)2-ацетил - 6,6 - диме гилбицикло -3,1,01-2 - гсксана с т, кип. 50 - 52 С/0,3 мм рт. ст.15 1, Способ получения а, Р-ненасыщенного ке 20 тона формулы отличающийся тем, что 2,2-диметил-З-цнз (2-кето) пропилциклопропил - 1 - ацетальдегиднагревают при температуре от БО до 200 С с катализатором альдольной конденсации, например ацетатом щелочного металла, кислотой, основанием, в среде уксусной кислоты 35 или инертного органического растворителя.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при нагревании от 100 до 150 С.