212851

21285 Сева Соеетскин Социалистическин республикЗависимый отЗаявлено 25 Х.1965 ( 1008846/23-4) Кл, 12 о, 11 присоединением заявкиМПК С 07 риоритетпуоликовано 29.11,1968, ЬюллетеньКомитет оо делам аобретений и открытий ври Совете Министров СССР"ДК 547,592,1466.07 (088.8) ата опубликования описания 8.Ч.1968 Авторыизобретения Иностранцы Такео Наито, Атсуджи Окано и Тосаку Мики(Япония) Иностранные фирмы Митсубиси Кемикал Индастриз Лимитед и Дайчи Сейяку Компани Лимитедаявители ЕНИЯ ТРАНС-АМИНОМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАН-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ПОСОБ П го никелевого катализатора, и суспензию встряхивают в автоклаве при температуре 170 С в течение 2 час в атмосфере водорода, первоначальное давление которого 82 атм 5 (при комнатной температуре). При этом поглощается теоретическое количество водорода. По охлаждении реакционной массы из нее удаляют катализатор фильтрованием.К фильтрату добавляют 0,96 г (0,024 ноль) 10 гидроокиси натрия и раствор нагревают вавтоклаве при температуре 190 в 2 С в течение 16 час, Далее реакционную массу про пускают через колонну, содержащую 150 лл сильнокатионной ионообменной смолы. Ко лонну промывают водой, затем элюцруюттранс-аминометилциклогексан -1-карбоновую кислоту 5%-ной аммиачной водой. Аммиачный элюат (положительный при нингидриновой реакции) упаривают досуха и остаток пере кристаллизовывают нз смеси воды с ацетономили водным спиртом. Получают 2,25 г (выход 71% ),кристаллов транс-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты с т, пл. 380 - 390 С с разложением.25 Найдено, %: С 61 10; Н 9 52; М 8 58.СеН 1 аОЛ Пример 1.ном при раствоокиси натрия в(0,02 моль)кислоты и полуВ этом раствор Известен способ получения 4-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты, заключающийся в том, что п-аминометилбензойну о кислоту восстанавливают в присутствии окиси платины в среде разбавленной соляной кислоты при нормальном давлении и температуре. По этому способу с преобладающим выходом получают т 1 ис-изомер 4-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты.С целью увеличения выхода транс-изомера, предложен способ получения транс-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты, по которому 4-К-ацетамидометилбензойнокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов восстанавливают в присутствии скелет- ного никелевого катализатора в водно-спиртовой среде при нагревании до 120 в 2 С и давлении 40 - 100 атм с последующим гидролизом полученного продукта в среде гидр оокиси щелочного или щел очно земельного металла. Выход целевого продукта 70 - 80%,В водном растворе, полученрении 0,8 г (0,02 моль) гидро мл воды, растворяют 3,9 г 4-Х-ацетамидометилбензойной чают нейтральный раствор. е суспендируют 1 г скелетноВычислено, %: С 61,12; Н 9,62; М 8,9Заказ 1008/14 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Сапунова, 2 Типография,пр,П р и м е р 2. В водном растворе, полученном при растворении 1,1 г (0,02 моль) гидро- окиси калия в 30 мл воды, растворяют 3,9 г (0,02 моль) 4-Х-ацетамидометилбензойной кислоты и получают нейтральный растзор.В этом растворе суспендируют 1 г скелет- ного никелевого катализатора и суспензию встряхивают в автоклаве при температуре 170 - 180 С примерно в течение 2 час в атмосфере водорода, первоначальное давление которого 90 атм. При этом поглощается теоретическое количество водорода. По охлаждении реакционной массы из нее удаляют кагализатор фильтрованием. К фильтрату добавляюг 1,35 г (0,024 моль) гидроокиси калия и нагревают его в автоклаве при температуре 190 - 200 С в течение 16 час. Г 1 о охлаждении в реакционную смесь вносят 1,45 г (0,025 моль) ледяной уксусной кислоты до нейтральной реакции раствора, который затем упаривают при пониженном давлении досуха. К остатку приливают 15 мл метилового спирта для удаления уксуснокислого калия путем растворения, Затем остаток дополнительно обрабатывают дважды метиловым спиртом, Получают кристаллический порошок. После перекристаллизации его из смеси воды и ацетона выделяют 2,36 г (выход 755 о) бесцветных кристаллов транс-аминометилциклогексан -1-карбоновой кислоты с т. пл, 380 - 390 С с разложением. Зтот продукт соответствует заведомому образцу в отношении инфракрасного спектра и температуры плавления.П р и м е р 3. В 30 мл воды суспендируют 3,9 г (0,02 моль) 4-И-ацетамидометилбензойной кислоты и 3,15 г (0,01 моль) гидроокиси бария. К полученной суспензии добавляюг 1 г скелетного никелевого катализатора, Реакцию восстановления ведут до поглощения теоретического количества водорода. Затем из реакционной смеси удаляют катализатор путем фильтрования и фильтрат выпаривают досуха. К остатку добавляют 1,2 мл воды и 0,96 г (0,024 моль) гидроокиси натрия. Смесь нагревают в автоклаве при температуре 190 - 200 С в течение 16 час,К реакциончому раствору добавляют 100 мл воды, а затем к еще теплому раствору 5 10 15 20 25 30 приливают теоретическое количество разбавленной серной кислоты для осаждения серно- кислого бария, По охлаждении отфильтровывают сернокислый барий, а фильтрат обрабатывают сильно катионной ионообменной смолой, как описано в примере 1, Получают 2,55 г (выход 81%) транс-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты.П р и м е р 4. В 50 мл воды суспендируют 3,9 г (0,02 моль) 4-К-ацетамидометилбензойной кислоты и 0,74 г гидроокиси кальция и добавляют 1 г скелетного никелевого катализатора. Смесь встряхивают в автоклаве при темлературе 180 С в течение 1 час в атмосфере,водорода, первоначальное давление которого 99 атм. Реакционный раствор концентрируют при пониженном давлении, добавляют к нему 1,35 г (0,024 моль) гидроокиси калия и смесь нагревают в автоклаве при температуре 190 - 200 С в течение 18 час. Затем к реакционной массе приливают 50 мл воды и теоретическое количество щавелевой кислоты. Выпавший в осадок щавелевокислый кальций удаляют фильтрованием и фильтрат обрабатывают сильной ионообменной смолой, как описано в примере 1. Полу. чают 2,08 г (выход 66% ) транс-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты с т, пл, 380 в 3 С (с разложением) . Способ получения транс-аминометилциклогексан-карбоновой кислоты путем кагалитического восстановления производнь 1 х и-аминометилбензойной кислоты, отлича(ощийся тем, что, с целью увеличения выхода конечного продукта, в качестве производного н-аминометилбензойной кислоты используют 4-К-ацетамидометилбензойнокислые соли щелочных или щелочноземельных металлов и восстановление проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора в водно- спиртовой среде при нагревании до 160 - 250 С и давлении 40- в 1 атм с последующим гидролизом полученного продукта в присутствии гидроокиси щелочного или щелочно- земельного металла.