Способ получения циклопропанкарбоксилатов

П Сокээ Советских Соцкалксткыескмт Республик(51) М, Кл. Г 07 Г 69,74 ОА О М 9,/1 Я ено 5 рите осудорстоонний комнт Соввто Мннкстроо ССС во делом нзооретеннйн открытнй 46689 43) 0нко б) Дата оп Иностранцыуснге Итая Нобумура и Еснтосн Ок(Япония) 72) Авторы изобретения но Миэутани, Н Снгеесн Кнт, Такаси Маауо Иностранная фирма умнтомо Кемякал Компани Лимитедель 54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ АНКАРБОКСИЛАТОВ Предлагается способ получения циклопропанкарбоновых кислот, секптцндиыми свойствами,Известны различные эфиры цнкло новой кислоты, обладающие инсек постыл, например, общей формулы стнцндов обшей Формул ых эфнрев рюппох ииющей основой панкарбоой актнвВ 1 ( зв (ц - СН - СК СООСНйВтГ сН си гСенил, алкднениразличные водо. йметил;йт - груЪпа. 1 теннло.опропа. зола в действием 10%-ногояда циклопропанкар- ЯО0%-ного эфирного рас.урилового спирта в прнанкар- тявныпропанкарбоновой ляющиеся действу иры цикло спирта, яв где йэ - метил; йз - метил,которые получают взаимо спиртового раствора хлорангидр боновой кислоты в беизоле и 1 твора соответствующего фурф сутствнн пирнднна. Далее известны зф кислоты и тениловогогде й, - водород, алкнл, алкгалоген, бензил, фурфурнл и тенилйэ н йэ - одинаковые ялирод, галоген, влкил;й 4. водород, метил;йо . 2 - метил - 1 . пропенял, 2. меткарбоннл - 1- пропенил или фенил,Эти эфиры получают взаимодействяемв ого спирта с хлорангидрядом циклновой кислоты в среде абсопютного бенприсутствии пирндияв,Однако синтез новых эфиров циклоарсатбоновой кислоты, обладающих более эффекмн инсектнпндными свойствами протттв различнывредных насекомых, не теряет своей ак туальннастоящее время.- (2"-пропаргилкарбо. нил"-пропенил) цнкло- пропанкарбокснлат А 55-Пропаргнл.а.зтннял фурфурнл,2 димепць 3. (ьрклопентанон"-нлиденметял) цнклопро. даикарбок сила т 83 5-Пропаргил-а- зтинилФурфуриловый спирт паргил.а-этинилурфурнловый спирт 5- Бенэил- (а -этинил фурилметиловый спир 5. Иропаргял-а.этинил.фурфуряловый спирт 2. Метил.5-пропер3 (а-этннил) фур этиловый спирт 5. Пропаргнл-аэтянилфурфуриловый спирт б-Пропаргил- а-этннилурфурнловый спиртХлорангидрнд 2,2.диметил- (2-пропаргилоксн метил 1-пропенил) цик. опропанкарбоновой кя оты Хлоран гидрид 2,2 диметил 3- (2-аллилоксиметил.пропенил) циклопропанкар.боновой кислоты Хлоранпщрнд 2,2-ди.метил. 3- (2-ацетил Г-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты рангидрид 2,2-диметил2;-ацетил. 1.п ропинил)лопропанкарбоновой оты рангидрид 2,2-диметнл 2.ацетил-пропеннл)попропанкарбоновой Хлоранпщрид 2,2-диметял 3- (2-виннлкарбонил 1.пропенил) циклопропанкбоновой кислоты Хлорангидрид 2,2.днметил. (2-пропар. гилкарбонил). 1-про.пенил) циклопропанкарбоновой кислоты Хлорангидрнд 2,2-ди.метил.(циклойента.нон.2-илиденметил)циклопропанкарбоновой 5.Бенз фурил тнл.З тил. 2,2-диме577968 10 Составитель Г. Гришина ТекРед М П я Ьаактор О. Кузведоаа Корректор П. Макаревич Тираж 553 Подла снос ЦНИИПИ Государсзвенйого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытн 1 3035, Москва, %-35, Раущская наб., 4/5Заказ 3244/51 4 ажад ППП "Патент", г, Уатород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ получения пиклопропанкарбокснлатов общей формулы 1Ясф сн - сн- сн- с-Ои-В 1е/снСазЪ Эгде Й 1 - метил;Йз . алкоксиметил с 1.3 утлероднььщ атомамн, алкеиоксизтил с 3-5 утлероднымн атомами, пропаргнлоксиметнл илн алканонлоксньктил с 2.4 углеродными атомами, прсеаргилкарбоннл или й, и Йз - цюслнческая кетонная Грутп 1 а с 4-6 углерод. нами атомами;Йз . группа формулы где Й 4 алкил, алкеннлу алкиФл с 15 углерод юаьщ атомамн, бензнл тенин, фурилметил, фенок.сил или фенилтиогрушщ;Йз водород или анкил с 1.3 утлеродными атоьымн юяй 4 и йз . полиметнленовая группа с 3.4 ато. мами углерода;Х - кислород, сера, вннилен втн группа формулы гдв Йа - бензил, теннл нли фурнлметнл, о т л н. ч а ю щ н й с я тем, что циклопропанкарбоновую кис.лоту общей формулыБСе СН-СН- СН-СООНВ гС,ск, сн,где Н, и Вз имеют указанные значения, илн ее функ.ционвльное проюводное по карбоксильной группеподвергают юаимопействню со спиртом общей формулы НО - СН- Вь1СеСНгде йз имеет указанные значения, нлн егопроизвсдным по гндрокснльной группе в средеинертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ ло л.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве функционального производного спиртаприменяют галогеннд формулъ.йз имеет указанные значения,3. Способ по и;1 Ь т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве функционального производногоспирта прнменяютсульфонат формулы- ВО,-СН-В,СВСНгде У - алкнл, феннл, алкилфенил;йз имеет указанные значения.4. Способ поп,1, отличающийся тем,чтов качестве функционального производного циклопропанкарбоновой кислоты берут галондангидрид,ангидрид кислоты нли ее соль щелочного металланлн третичного амина.йз - группа формулы Предлагается способ получения циклопррпан.кврбоксилатов с улучшенными свойствами, отвечающях общей формуле ,1С=СН - СН - СН -С-Ог"Н-В.1)Ви гс, О с СНсн,где В 1 метил;Вг . алкоксиметил с 1.3 углеродными атомами, алкеноксизтил с 3.5 углеродиыми атомами,пропарг 1 тлоксиметилили влканоилоксиметил с 2-4 углеродными атомами, пропаргилкарбонил или В, и В, .циклическая кетонная группа с 4.б углеродными атомгМИ;. где Й 4 . алкнл, алкенил, алкинил с 15 утлерод.яыми атомамн, бенэнл, тенил, фурилметил, фенок.сил или фенилтиогруппа;йз - водород или алкнл с 1-3 углероднымиатомами илийь и Вз . полиметиленовая группа с 3.4углеродными атомаьщ;Х . кислород, сера, винилен или группаобщей формулысе:фс-,1гС 1где Яь бенэил, тенил или фурилметил.По предлагаемому способу, основанному наизвестном методе этерификации, осуществляютвзаимодействие сцнрта или его производного потядроксильной группе общей формулы1СщСН (2) где Вэ имеет укаэанные значения,с цнклопропанкарбоновой кислотон или еефункциональным производным по карбоксильнойгруппе общей формулыВ 1С =СЕ- СК-СН-СООИВа (3)ССНЪ где йт и Вг иьюют указаинью звачвнияг в среде инертного растворптеля с последующим выделенкем целевого продукта известнымп ври е мами.В табл. 1 приведены получаемые предпагаемим способом циклопропанкарбоксилаты и их струк. тураСледует отметить, что из различных исходных производных формул 2 и 3 соединения общей Формулы 1 сннтежруют рывиными приемами,Тис в зависимостя от структуры спирта формулы 2 или его функционального проиэяодного) можно выбрать для реакции соответствующий тип 5 0 И 20 30 35 40 45 60 5 с Ю карбоновой кнслоть формулы 3 гши ее реакцион.носпособного производного) .Если, например, осуществляют взаимодействиесрирта формулы 2 с циклопропанкарбоновой кислЬтой формулы 3, то процесс ведут в присутствиидегидратирующего реагента, например дициклогек.силкарбодиимида, в среде инертного растворителя,например в бенэоле, петролейиом эфире, при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси,Если используют галоидангидрид, то процессведут в присутствии акцептора галоидводорода,например третичного органического основанияпиридина, триэтиламинз - в среде инертного растворителя, например бенэола, толуола, петролейногоэфира, при комнатной температуре.Если применяют ангидрид кислоты, то процесспроводят в среде инертного растворителя, напримербензола, толуола, петролейного эфира, при темпера.туре от комнатной до температуры киления,При применении галоидного производногоспирта формулы 2 исходную кислоту берут в видесоли щелочного металла или амина. Галоидноепроизводное формулы 2 может также непосредственно реагировать с циклопропанкарбоновой кислотой формулы 3 в присутствии органического третичного амина. Эти реакции обычно ведут в инертном растворителе, например бензоле, ацетоне, принагревании.При применении сульфснатов в качестве производного исходного спирта используют соль щелоч.ного металла или органического третичного амина.Сульфонаты могут также реагировать с циклопро.панкарбоновой кислотой формулы 3 в присутствииорганического третичного амина, Эти реакщги обычно ведут в инертном растворителе, например.бенэоле, ацетоне, при нагревании,Циклопропанкарбоксилатьг формулы 1 имеютасимметрический атом углерода и поэтому представляют собой как стареойзомеры, так и оптические изомеры, Все эти иэомеры входят в существопредлагаемого способа,Далее приводится несколько типичных способов получения циклопропанкарбоксилатов.Вариант А. О,О 5 гЮль спирта формулы 2 раство.ряют и О,О 75 моль смеси сухого бензола и пиридинаР:1 по объему). К этому раствору добавляютраствоо 0,053 моль хлорангидрида цнклопропанкарбоновой кислоты формулы 3 в трехкратномобъеме сухого бензола, нрн этом идет экэотермическая реакция. Реакто закрывают и оставляют наночь. Затем к реакционной смеси добавляют не.большое количество воды для растворения выпав.щего хлоргидрата пиридина, водный слой отделяют.Органический слой последовательно промывают 5%-ной соляной кислотой, насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушат над безводнымсульфатом натрия. Полученный таким образом бензольный раствор обрабатывают в течение 30 минриванл лри пониженном давлении и получают циклопропанкарбоксилат формулы 1.Вариант Б. 0,05 моль спирта формулы 2 и 0,05 моль карбоновой кислоты. формулы 3 растворяют в шестикратном объеме бейэЬла и добавляют й (0,08 моль) дицнклогексилкарбодиимида, Реактор закрывают и оставляют на ночь. Далее смесь кипятят 2 час и охлаждают. Выпавшую дициклогексил.мочевину отфильтровывают, фильтрат обрабатывают, как в варианте А, и получают циклопропанкар О боксилат формулы 1.Вариант В, 0,05 моль спирта формулы 2 раство.ряют в трехкратном обьеме толуола и добавляют 0,05 моль ангидрида циклопропанкарбоновой кис.лоты формулы 3, синтезированного из соответству. 1 я ющей циклопропацкарбоновой кислоты и уксусно.го ангидрида. Полученную смесь кипятят 3 час, не вступившую в реакцию карбоновую кислоту отде.ляют перегонкой при пониженном давлении или нейтрализацией 5% - ным водным раствором едкого натра. Оставшийся раствор обрабатывают, как в варианте А, и получают циклопропанкарбоксилатформулы 1,Вариант Г. 0,05 моль галоидпроизводного спирта формулы 2 н 0,06 моль циклопропанкарбоновой кислоты формулы 3 растворяют в трехкратном объеме ацетона, по каплям добавляют раствор триэтиламина (0,08 моль) в трехкратном объеме ацетона при перемешивании и 15. 20 С, затем смесь кипятят 2 час. После охлаждения выпавший хлор. гидрат триэтиламина отфильтровывают и филкрат упаривают для удаления ацетона Оставшийся раствор смешивают с трехкратным объемом бензола, обрабатывают, как в варианте А, и получают циклопропанкарбокснлат формулы 1.Вариант Д, 0,05 моль сульфоната спирта фор мулы 2 растворяют в трехкратном объеме ацетона и по каплям при Перемешивании при комнатной температуре добавляют 0,06 моль иатриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты формулы 3, по. лучеиной из соответствующей циклопропанкарба новой кислоты и едкого патра. Гмесь кипятят 30 мин для завершения реакции. После охлаждения вьшавшее вещество отфильтровывают, фильтрат упаривают, оста ток растворяют в трехкр атном объеме бенэола и обра. вкатывают, как в варианте А, получают циклопропанк ар Юокснлат формулы 1В табл, 2 приведены характеристики предлагае. мых соединений, полученных но указанным вари. ан там.51 7 ч 68 хоп. % иан лолропанк лота или ее а зтинил)-3- (2. ме. .пропенил) арбокси 2,2-Диметилток симетил. клопропан натрия 5- Хлор-фе4-ен-ин- диметил- (2 метип Г 1 про лопройанкарбо А нилгексаил,2- -метоксипенил) цик рт формулы 2 или его производное5. Бензил- (а э 1 и.нил) фурилметиловый 5-Бензил- (а этнил) тениловый 3- Бензил-й - этинил.бензил-хлорип 5-Пропаргил-аэтинилфурфуриловый Тетраметилен.й - эфурфуриловый 2- Метил-пропаргил-(й. зтинил) фурфурилм типовый З.фенокси-а-этинил бензилтозилат 5 Хлор 6-фенилгекса 4 еи.ин.3.ол 5 Пропаргил а. этинил фурфуриловый спирт Ангидрид,2- диме тил. 3-меток симетил- -пропенил) циклопро панкарбоновая кис- лота Хлорангидрид,2. днметил3- (2-меток симетил.пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты Хлорангидрип 2,2.диметил .3. (2. метоксиметил- пропенил) карбоновой кислоты Хлорангидрид,2. диметил3- (2. метокси метил. 1-пропенил) циклопропанкарбонвой кислоты орангндрид,2-диме