Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты

372810 ОПИ САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаС 07 д 5/16 С 07 с 69/74 С 070 63/12 Заявлено 1.1969 ( 13,38216/2,3-4) оритет 1 ЗХ 1.1968,41107/68 и 41108/68пония Комитет по делам зобретений и открцти при Совете Министров СССРУДК 547.37(088,8) Опублик но 01,111.1973. Бюллетеньикования описания 8 Х 11119 ата опу Авторь изобрет Иностранцы Нобусиге Итая, Кацузо Камосита, Тосно Мизутани,игееси Китамура, Синдзи Накаи, Нобуюки Камера Кеймей Фудзимото и Еситоси Окуно(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани Лимитедаявитель ПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВЦИКЛОПРОПАНКАРЬОНОВОЙ КИСЛОТЫ карбоновой кислоты со спиртом общей формулы ие относи х в лите карбонов в качестве способ поновой кис цикломулы сн,ой вышеука лнные значеи Кгим Н длагаемый способ получения сложных в циклопропанкарбоновой кислоты об ормулы нил, 15 галоген, алкил, алкфурфур,ил и тенил;оные или различнып, причем если К 1 ибыть связаны алки род, нзил, одина 4, алки и могут е, во Ке - лено. е К,в К дород, или тил, 2-мет 1-пропенилнил; если род,метил;л; если К 4 - водород, то ающая 2-метил-пропели ил-пропенил или фенил галоидангидрида циклоп К 2- сикарбонил взаи- лендиоксиф опан тил, Ке - и группа, вклю метоксикарбо модействием Изобретен йе описанн циклопропа пользуютсяИзвестен пропанкарб где К, - всдо алкдиенил, б Ке и Кз дород, галоге алкил, то он вой группой; К 4 - вод К, - мется к способу получения атуре сложных эфиров й кислоты, которые исинсектицидов.лучения эфиров лоты общей фор где К ния.Пр эфиро щей с Н 20 С - СН СО С 2КГ ",СНз СН метил;ил-пропенил, 2-метокфенил или 3,4-мети- К, - водород или ме-о -СП,Лв, у КООС-СН - СВ.СНЗ 5560 Йз - водород; метил; У - кислород или сера, состоит в том, чтосоединение общей формулы где К, и У имеют вышеуказанные значения;А - галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где К, и К имеют вышеуказанные значевия, или ее функциональным производным последующим выделением целевого продукта,известным способом.При использовании кислоты реакцию проводят при нагревании, в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты, г-толуолсульфокнслоты, или азеотропного растворителя, такого, как бензол и толуол. Реакцию можно проводить,в среде инертного растворителя, такого, как бензол или петролейный эфир, содержащего обезвоживающее средство, например дициклогексилкарбодиимид, при нагревании или без него.В случае применения галоидангидрида кислоты реакцию проводят при комнатной температуре в присутствии органического третичного амина, такого, как пиридин, триэтиламин, являющегося акцептором галоидводорода, и инертного, растворителя, такого, как бензол, толуол, пиробенвол. Из галоидангидридов кислоты лучше применять хлорангидрид.При цспользовании низшего алкилового, например метилового, этилового, н-пропилового, изо-пропилового и н-бутилового, сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты реакцию проводят в присутствии основного катализатора, такого, как алкоголят натрия, при нагревании в инертном растворителе, например в бензоле или толуоле.П р и м е р 1. Взаимодействие спирта с галоидпроизводным карбоновой кислоты.К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме сухого бензола, добавляют 0,075 моль пиридина и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в 3-кратном объеме сухого бензола, выдерживают в условиях герметичности в течение ночи и приливают немного воды для растворения солянокислого пиридина. Образовавшийся водный слой отбрасывают. Органический слой последовательно промывают 5 О-ной соляной кислотой, насыщенным вод 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ным,раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сернокислым Батрием и отгоняют бензол. Остаток хроматографируют на силикагеле и выделяют сложный эфир в виде светло-желтого масла.П р и м е р 2. Взаимодействие спирта с карбоновой кислотой.К раствору 0,05 моль соответствующего спирта и 0,05 моль карбоновой кислоты в 3-кратном объеме бензола, добавляют при перемешивании 0,08 моль дициклогексилкарбодиимида, оставляют герметически закрытой ,на всю ночь, на следующий день нагревают 2 час с обратным холодильником и извлекают эфир, как в примере 1.П р и м е р 3, Взаимодейстьие спирта с ангидридом карбоновой кислоты.К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме толуола добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, полученного из карбоновой кислоты и уксусного ангидрида, и нагревают 3 час при 100 С для завершения, реакции. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют 10/о -ным едким натром при температуре не выше 10 С и образующуюся кислоту извлекают из водного слоя в виде соответствующей натриевой соли. Органический слой обрабатывают, как указано в примере 1, и получают сложный эфир.П р и м ер 4. Взаимодействие спирта с низшим алкиловым сложным эфиром карбоновой кислоты.К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 моль спирта в 5-кратном объеме сухого толуола добавляют 0,005 моль этнлата натрия, тщательно перемешивают и кипятят 10 час с обратным холодильником, удаляя образующийся этанол в виде азеотропа из головной части ректификационной колонны, После осторожного удаления воды из органического слоя выделяют сложный эфир, применяя методику, указанную,в примере 1.П р и м е р 5. Взаимодействие галоидпроизводного с карбоновой кислотой.Раствор 0,05 моль соответствующего галоидпроизводного и 0,06 моль карбоновой кислоты в 3-кратпом объеме ацетова нагревают,при 15 - 20 С, прикапывают раствор 0,08 моль триэтиламина в 3-кратном объеме ацетона в течение 1 час при перемешивании, кипятят 2 час с обратным холодильником и охлаждают. Выделившийся солянокислый триэтиламин отфильтровывают, от фильтрата отгоняют ацетон, к остатку добавляют 3-кратный объем бензола, обрабатывают органический слой по методике, указанной в примере 1, и получают сложный эфир.Полученные результаты приведены в таблице.Ст 3 о х СУ к о х СУ И о Е б о х СУ СО СО ц т 1 СО л тг 3 3 О л ь м Щ лСт 10 3-1 3 О л о СО гЦ 3 т 1 30 С"т СтС и т 1 ц 03 ц ц 3 л 33 ц Ст Ц"3 л 3 О 3 О 3 О л ы о д Ю 3 мх а К М а 8 1сб ов О 3., 8 ф сс и х а,х о о й хо х 3 О сс х о х о ах д Л хво ахв ойхй х Х- х моя сч о 3 ы о 0 СХХ Ц 3 Х ах о р В в о сС сс атОа а,ог,х х,88, хмм х3 ОХ Ы 30в хаХ ссовхЯвхБ8 ыхи 1 3 1 с х о хоХЗХ св Ойм хо ыхо, аи хх Ы Х сс х йгт а х о31аХт ОО 3 ХУЫОо хх атхОд8 5 О а х х х х х С 3 о 8 3 О о 3 о "х Ст Х3 Х 0 Ой ";ох а Ы О х о, ах х й а ст,-д О хо Х О С хса с сг СЬ цЪ Ч СО ь с-сУГ,о СЧ ь т с Ч СО о х О сх х г- цЪ цО ь ь м Ч ь гСГ 0 о х с 7 СЪ о х" о СГ о х сУ СЛ о х сУ о х о о х б о х о о х" о СО О цЪ цЪ м ь ь СЧ цЪ ч СсцЪ цЪ О цЪ мС т 3 цЪ тццЪ л цЪ СЧ С цЪ с-с С м м цЪ сйа о 2 С 0 сО х ( оох хсУ Эоиахх ацо ,,9,хм фцЪф О о оУ Х х О ХО цЪ Фоъс Яз аИО С сх о9 о ф хо сх о 2 а хУ " х ох О оо, И О о Ф сб СГ ф о о ф х о о о а а УО о а о с У О Хо х У 1 О ХХ сС Ох ссС фООх фс х х ахосС а 9 х х сц О й сС а 91 х О сф о а Х О 9 ф а цЪ о х а О а х х 3 С, сб -оС о х .хф фоСахОхоххУоохх ахО ЪЯ9 9 ф ма- УСЧ ХСЧаок их оХО У1с ССЧсбОКУ ОХоисххуО аОЯдОЦЪ со3х ах .с:с О1 -СС УхчсО ОЕ фхоахах;оИ3 й;соу оо хС3 Со хОССЧцЪ сС х щ О Я х а 9(щ СсС у х О О х хсс о дк цЪ 2 оХ И о .а с.; сСУ с ох о Ыаиоо сО с сУ ф о" ао х оуф с х а С х х О х О У о О ( 9 о ая О О х цЪ СС ОоЕсоасфщ УСГОоИЙаоЭсхсх хф Уссбааоо,с фх О,У,нох фО О,9 хаООаОц х а К а 9 а 9 х о У с о ф Я цЪ хо С, о Иоа с,фУ СГО оЯ аи о сС Оо ххх с б о ао оуф х аХ9 ффо о"осхЕоасХ УхооЯаз оСС ЭС Ом"1 мода сх о СЧ о ю Х О СЧ Ух х о хоф сЯЭО ххх х с- с, о ф аоа О О с" с а9 .фо оУохаЭ.Х9 9 сцЪ