Способ получения солей щелочных металлов или аммония моноили трихлоруксусных кислот

) М. Кл.С 07 С 53/1 С 07 С 51/4 2) 06,07. 7 23) Приоритет3) Р. 2432576.5 осударственныЯ комитет СССР о Аеаам нзобретениЯ и открытиЯ10,82, Бюл 29,078.8) ия описан ВСЕСОЮЗНА% ТЕХНИ 1 ЕСКАЬВЬЛМФТЙ Я 2) Авторы изобретен и Иностранцы ц, Гюнтер Кен уркхардт и Ви(ФРГ ) г, Иоахим ьфрид Пич аральд Шол Вальтер) Заявител 4 ) СПОСО АЛЛОВ ИЛ ОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ. П(ЕЛОЧНЫХАММОНИЯ МОНО- ИЛИ ТРИХЛОРУКСУСНЫХ КИСЛОУ Известщелочныхной кислоталлическнохлорукскарбонато70 С. Припродукт иется. Послисходныхацетат щелнием воды.1 3.Извесрлей ттем нейлекислыхоснован кже способ полу ксусной кислоты ции свободных и мущественно безви Изобретение относится к способу получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трнхлоруксусных кислот,. находящих широкое применение в технике.Известны многочисленные способы получения указанных солей, основанные на нейтрализации хлорированных уксусных кислот с соответствующими основаниями.В. качестве исходных веществ используют чистые кислоты в твердой, расплавленной или растворенной в воде форме, а также гидроокиси или кар бонаты щелочных или щелочноземельных металлов или соединения аммония.Основные реагенты используют в твер- . дом виде, в виде водных растворов нли в виде суспензии.При этом реакционные условия выбираются таким образом, чтобы не быпо дальнейшего превращения солей хлор- уксусных кислот, так как эти соединения вследствие местного перегрева реакционной смеси легко подвержены пиролизу, особенно в присутствии воды. В присутствии достаточных количеств воды при повышающейся тем 1 пературе реакции гидролиз все более возрастает.Этому противодействуют тем, что к исходным веществам добавляют немного воды, добавленную и возникакщую при нейтрализации воду немедленно отводят, выдерживают реакционную температуру возможно более низкой, а время контактирования коротким или соблюдают определенное рН при нейтрализации в водной среде.ен способ получения солейметаллов и монохлоруксусты путем смешивания крисой или расплавленной моусной кислоты с безводнымм щелочного металла приэтом получается целевойодновременно обезвоживае 30 мин контактированияпродуктов получают хлорочного металла с содержа 1 вес.В и йаС 0,24 вес.Ъстен та чениярихлору путрализа ли угпреи одныхйс 88 й трихлоруксусной кислотой, причем рН прежде всего получающихся кристаллов и маточного раствора находится между 6 и 8. Получающийся 94-ный безводный порошкообразный натрийхлорацетат должен иметь кажущуюся плотность (насыпной вес) 1 и не иметь склонности к комкованию, после чего он сушится при 60 С и пониженном давлении н затем превращается в порошок23 10В известных способах получающийся.продукт в виде мелкого порошка склонен к комкованию, однако для более лучшего обращения и более легкой растворимости при переработке 35 очень большое значение имеют зернистость, гранулометрический состав в текучие свойства солей хлоруксусных кислот.Наиболее близким к изобрете нию техническим решением является способ получения солей щелочных ме таллов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот, в частности монохлорацетата щелочного металла, путем нейтрализации расплавленной монохлоруксусной кислоты едким натром или водой в концентрированных растворах, суспензиях или в форме мелкого порошка,в распыпительной сушилке при 80-220.Согласно одному из примерово соду продувают нагретым до 100 С воздухом и одновременно через насадки подают нагретую до 80 С расо плавленную монохуоруксусную кислоту. Полученная боль содержит 0,4 вес.Ъ хлорида 3 3 35 60 Недостатком известного способа является низкое качество целевого 40 продукта.Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта., Поставленная цель достигается способом получения солей щелочных 45 металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот путем взаимодействия этих кислот с соответствующими солеобразующими соединениями, согласно которому в качестве соле- образующих соединений используют безводную углекислую соль или аммиак и процесс ведут при 20-120 С в кипя щем слое, образованном из полученной соли и инертного газового потока или инертной жидкости, и полученный. целевой продукт непрерывно.или периодически удаляют.При этом желательно моно- или трихлоруксусную кислоту использовать в виде раствора или расплава.Также желательно моно- или трихлоруксусную кислоту испольэовать .в виде расплава, который вводят в кипящий слой с помощью инертного газа в парообразном состоянии. 65 Кроме того, безводную углекислую соль желательно использовать втвердом или диспергированном виде.При этом в качестве инертной жидкости используют тетрахлоруглерод.Качество солей хлоруксусных кислот в высокой степени зависит отих чистоты и зернистости. Продуктыс довольно высоким водосодержаниеми высокой доли мелких частиц склонны к агломерации. Но слипшаясячасть соли может перерабатыватьсядальше лишь с трудом, например онаочень плохо растворяется в воде,хотя она полностью всасывается водой. Это вследствие долгого времени растворения таких комков ведетк частичному гидролиэу прежде, чемнаступит растворение. Следствиемэтого является потеря выхода с по бочными продуктами.Водосодержание хорошо способныхк текучести солей поэтому должнолежать преимущественно ниже 0,5 вес.Ъсодержание хлорида.щелочного, щелочноземельного металла или аммонияпреимущественно ниже 0,5 вес.В, повоэможности ниже 0,2 вес.Ъ. Спектрчастиц солей преимущественно должен иметь следующий состав, В:более 0; 40 мм 20 р 0,40-0,20 мм 2040 у 0.,20-0,063 мм 50-70 и менее0,063 мм менее 10,На фиг. 1 - 4 показана аппаратурадля реализации предлагаемого способаП р и м е р 1.(фиг. 1). Получение монохлорацетата натрия в технической аппаратуре (непрерывныйспособ работы).В реактор с псевдоожнженным (кипящим) слоем 1 длиной 4 м и диаметром250 мм иэ стекла или эмалированнойстали через сетчатое дно 2 подаютпоток воздуха (примерно 40 м 3), который вдувается через трубопровод 3и подогреватель 4. В качестве материала для псевдоожижения служатпримерно 12 кг монохлоруксусиогонатрия. По трубопроводу 5 подают3,3 кг/ч жидкой содержащей 20 вес.%воды, монохлоруксусной кислоты ираспыляют на кальцинированную соду, которую в .количестве 1,5 кг/чиэ сборника 6 через транспортныйшнек 7 подают в реактор 1. В кони-.чески расширенном для уменьшенияскорости потока отстойнике 8 осаждается доля мелких фракций выносимого твердого вещества и возвращается в реактор 1, в то время как увлекаемую с воздушным потоком долюсавах мелких фракций через трубопровод 9 подают в циклонный сепаратор 10 и там отделяют. Отработавшийгаэ (воздух, СО) покидает аппаратуру через трубопровод 11". Собранные в циклонном сепараторе 10 частицы твердого вещества через алюз12 периодически добавляют к вводимой по трубопроводу 13 соде. Реактор с псевдоожиженным слоем 1 доводят до самой благоприятной для превращения реакционной температуры, примерно 90 фС, Для измерения давления и .температуры по всей длине реактора 1 распределеныпатрубки 14, Отвод теплоты нейтрализации при,известных условиях может происходить .через теплообменник 15, который с помощью циркуляционного трубопровода 16 и насоса 17 снабжается теплоносителем, Циркуляционный трубопровод 16, кроме того, служит для подогрева компонентов реакции при вводе в эксплуатацию (пуске ) установки, Для отвода тепла предусмотрен холодильник 18, для подвода тепла - нагреватель 19, которые могут использоваться выборочным образом. Состоящий первоначально из предварительно загруженной соды и спустя примерно 4 ч времени разбега (без добавки соды) иэ целевого продукта твердый псевдоожиженный материал (примерно 12 кг ) имеет температуру примерно 90 С, которая может поддерживаться благодаря теплообменной системе 15-19, и контролироваться температурным датчиком 14 и поддерживаться в дви. жении с помощью вдуваемого воздуха. 3,2 кг/ч монохлоруксусного натрия непрерывно выгружают через разгрузочный шнек 20.Продукт хорошо сыпуч и имеет насыпной вес 0,82 кг/л, а также следующий гранулометрический состав,В: более 0,5 мм 7,9; О, 5-0, 315 мм 5, Зу 0,315-0,2 мм 26,0 р 0,2-0,063 мм 54,9 и менее 0,063 мм 5,9.Выход примерно количественный.Состав продукта, вес.%: монохлоруксуснокислый натрий примерно 99; хлористый натрий 0,3; вода 0,2; моно хлоруксусная кислота 0,2 и рН 5,8П р и м е р 2. Получение монохлорацетата натрия в лабораторнойаппаратуре.а) Периодический метод работы(фиг. 2).Опытная аппаратура оснащена подобно аппаратуре примера 1 и в качестве основной части содержит состо ящий из снабженной рубашкой обогреваемой трубки реактор с псевдоожиженным слоем.1 из стекла длиной 1 м .с внутренним диаметром 50 мм и с впаянной фриттой в качестве днища для набегающего потока 2. Выше реактора 1 находится конически расширенный отстойник 3 для отделения и возврата доли мелкой фракции в реактор 1. Через. дополнительно включенный пылеотделитель 4 выгружают долю мельчайших фракций.65 П р и м е р 3, (фиг. 4); Полу- чение монохлорацетата натрия в суспенэии (периодический метод). Для периодического получения монохлоруксусного натрия в реактор 1предварительно помещают 410 г безводной соды и при 80-100 С с помощью 2,2 м/ч подаваемого по трубопроводу 5 азота в качестве инертного псевдоожижающего газа создаютпсевдокипящий слой. Иэ поддерживаемого при 80 фМ сборника 6 с 1150 грасплавленной монохлоруксусной кис лоты, которую подают через трубопровод 7, вдувают в реактор 1 ее пары вместе с псевдоожижающим газом.Спустя примерно 8 ч превращение заканчивается; псевдоожиженный мате риал не состоит больше из соды, авследствие постепенного превращениясостоит из почти чистого монохлоруксусного натрия (850 г), которыйпод давлением газообразного азотаизвлекают через расположенный вышефритты. 2 патрубок (штуцер ) 8. Всборнике остается в виде остатка400 .г монохлоруксусной кислоты.б) Непрерывный способ работы 25 (фиг. 3).Для непрерывного осуществлениявзаимодействия монохлоруксуснойкислоты с кальцинированной содойможно применять опытную аппаратуру такого типа, что в верхней части обогреваемого реактора с псевдоожиженным слоем 1 встроен патрубок, через который с помощьютранспортного шнека 2 подают 40,г/чсоды из сборника 3. Одновременно З 5 через выпускной патрубок 4 непрерывно выводят образующийся монохлоруксуснокислый натрий (86 г/ч).В качестве псевдоожиженного материала служат 600-800 г моно хлоруксуснокислого натрия, получение которого может осуществлятьсяв такой же аппаратуре, что и припериодическом методе. Расход монохлоруксусной кислоты иэ сборника 45 составляет 73 г/ч. Максимальнаяреакционная температура составляет 120 фС.Образующиеся продукты являютсядовольно крупнозернистыми и хорошо жидкотекучими. Насыпной вессоставляет примерно 0,8 кг/л, гранулометрический состав следующий, %:более 0,4 мм 11,7 р 0,2-0,063 мм59,9; 0,4-0,2 мм 26,2 и менее 0,063 мм 2,2.Выходы в расчете на монохлоруксусную кислоту примерно количественные. Для целевого продукта типиченследующий средний состав, вес.%:,монохлоруксуснокислый натрий 99; ф хлористый натрий менее 0,2 и вода менее 0,1, рН 6,8.5 0 15 20 25 30 35 40 Формула изобретения соединений используют безводную углекислую соль или аммиак и процессведут при 20-120 фС в кипящем слое,образованном из полученной соли и55 инертного газового потока или инертной жидкости, и полученный целевойпродукт непрерывно или периодическиудаляют,2. Способ по п.1, о т л.и ч а -ю щ и й с я тем, чтомоно- илитрихлоруксусную кислоту используютв виде раствора или расплава.3. Способ.по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что моно- или трихлоруксусную кислоту используют в ф.виде расплава, который вводят в кипяВ обогреваемом реакторе с псевдоожиженным слоем 1, емкостью 2 л :с боковой циркуляционной трубой 2 находятся 159 г безводной соды, сус пйндированные в 1800 мл четыреххло ристого углерода. При 75-80 С в эту суспензию в течение 2-3 ч через патрубок 3 прикапывают 285 г. расплавленной монохлоруксусной кислоты, растворенные в 300 мл четыреххлористого углерода, и при этом одновременно по трубопроводу 4 отгоняют примерно 200 мл/ч четуреххлористого углерода, причем с ним уходит основная часть образующейся при реакции воды, которую после конденсации паров в холодильнике.5 отделяют от более тяжелого по удельному весу четыреххлористого углерода через трубопровод 6. Путем доэированного возврата четыреххлористого углерода по трубопроводу 7 в реактор 1 уровень жидкости поддерживают над верхней частью цирку ляционного трубопровода 2. Пар (вода и С 614 ) и реакционный отработавший газ (СО) поддерживают циркуляцию и вместе с тем псевдоожиженный слой в жидкой фазе. Отработавший газ выходит через трубопровод 8. Для дополнения .превращения следующие 2 ч отгоняют по 200 мл четыреххлористого углерода при вы:равнивании потерь путем возврата конденсата. Затем суапенэию выгружают через выпускной патрубок 9. После отделения четыреххлористого углерода и высушивания получают 348 г.монохлоруксуснокислого нат. рия; выход составляет 99. Продукт содержит 0,2 вес. хлористого натрия н 0,1 вес. воды и хорошо жидкотекуч.Насыпной вес составляет примерно 0,4 кг/л, В качестве гранулометрического состава определяются в среднем следующие значения,г 4 более 0,4 мм 14,5; 0,4-0,2 мм 34,3;0,2-0,063 мм 50,8 и менее 0,0063 мм 0,4.П р и м е р 4 (фиг. 4). Получение трнхлорацетата калия (периодический метод);Аналогична примеру 3, с помощью представленной на фиг. 4 аппаратуры 69 г йоташа суспенэированного в 1800 мл четыреххлористого углерода, вводят во взаимодействие со 170 г трихлоруксусной кислоты, растворенный в 300 мп четыреххлористого углерода, при 50-80"С. После отделения четыреххлористого углерода и высушивания получают 191 г трихлоруксуснокислого калия, выход составляет примерно 95, Продукт основной, так как имеет щелочнук реакцию (рН 9,2 ), он содержит еще 0,5 вес. карбоната калия, а также менее 0,1 вес, хлористого. калия и следы води. Насыпной вес игранулометрический состав аналогичны данным примера 3.П р и м е р 5. Получений монохлорацетата аммония (непрерывный метод ).Если аппаратуру (фиг. 4 ) снабжают днищем с трубкой для ввода газа, она также пригодна для получения солей аммония хлоруксусных кислот. Для того, чтобыполучить монохлорацетат аммония, 220 г этого соединения сусщендируют в 2 л четыреххлористого углерода и помещают в реактор 1, В эту суспенэию при 20-50 фС непрерывно пропускают 30 л/ч йН и одновре Менно через патрубок 3 ежечасно прикапывают 95 г расплавленной монохлоруксусной кислоты, растворенной в 1 л подогретого четыреххлористого углерода, в то время как соответствующее количество солевой дуспензии выгружают из аппаратуры через выпуск ной патрубок 9. Выход монохлорацетата аммония после фильтрации и высушивання примерно количественный, поскольку возвращается избыточный аммиак. Хорошо жидкотекучий продукт содержит менее чем .0,1 вес. хлористого аммония.По насыпному. весу и характеру гра-. нулометрического состава монохлорацетат аммония сравним с вюнохлорацетатом натрия иэ примера 3. Грануломет рический состав находится в пределах следующих значений,более 0,40 мм менее 20 0,.40-0,20 мм 20-40 у 0,20- 0;063 мм 50-70 и менее 0,063 мм менее 10. 1. Способ получения солей щелочных металлов или аммония моно- или трихлоруксусных кислот путем взаимодействия этих кислот с соответствукщимн солеобразующими соединениями, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, в качестве солеобразующихщий,слой с помощью инертного газа в парообразном состоянии.4. Способ по п.1, о т л и ч.а ю щ и й с я тем, что безводную углекислую соль используют в твердом или диспергированном виде.5. Способ по.п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве инертной жидкости используют тетрахлоруглерод. Источники информации,принятые во внимание при зкспертиъе