Способ определения солей щелочных металлов или аммония замещенных тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного фосфора

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ои 974229(72) Авторы изобретен П. Быстряк И. Об анска енина, ораена Октнбрьоной революций Н е. 1 тКрасного Знамени государственныйм, М. В. Ломоносова рдена довог овскидена Заявитель университе(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛ ИЛИ АММОНИЯ ЗАМНЦЕННЫХ ТИО- ИЛИ ДИТИООРГАНИЧЕКИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к фотометрическому способу опре- деления солей щелочных металлов (К, Ма) ипи аммония замешенных тио- ипи дитиоорганических кислот пятивалентного фосфата (-фосфорной, -фосфоновой, -фосфиновой) в органическом разбавитепе - метипэтипкетоне.Соли, относящиеся к этим классам, находят широкое применение, Соли шепочных металлов (К, Ма) ипи аммония замешенных диапкиптио- и дитиофосфорных кислот, а также апкиптио- и апкипдитиофосфоновых кислот используют дпя синтеза фосфорорганических пестицидов, при этом большое значение имеет чистота этих солей, Некоторые из этих солей сами проявпяют инсектицидную активность, явпяясь потенциальными пестицидами.Известен способ определения дитиоор- ганических кислот пятивапентного фосфора и их солей путем окисления их в шепочной среде избытком титроваиного раствора йода с последующим оттитровываниемего тиосульфатом 1 .Основным недостатком метода, основат-.ного на окнсленнн иодом, явпяется их неприменимость дпя определений в микромасштабе, поскольку растворы Йода кон"-1центрацпи порядка 10 М плохо сохраня-.ются, что приводит к невысокой точности способа,Наибопее близким по технической сушаности к изобретению является способ определения солей щелочных металлов илиаммония замешенных тио- ипи дитиоорганических кислот пятивапентного фосфора, путем обработки анализируемого вет 5щества сульфатом меди в присутствии боратного буферного раствора (рН 8,2)экс,тракции образовавшегося комплекса четыреххпористым угперодом с последующимфотометрированием экстракта2 .гоНедостатком способа явпяется его относительно невысокая чувствительностьи точность, связанные с мапой устойчивостью комппекса (менее 2-3 мин).974229 4ос- другие соединения, взаимодействующиес ТБХД.П р и м е р 1. Построение градуирой вочного графика (диапазон определяемыхен-концентраций солей 10 -9 10 М),Приготавливают раствор (1 ) - 50 мли 10-" М стандартного раствора диэтилдие- тиофосфата калия в МЭК и раствор (И )- 15 мл 3 10 М раствора ТБХД в МЭК,1 О Приготовленйые растворы можно использовать в течение часа. Соль и ТБХДмарки ч" очийают перекристаллизацией;диэтиддитиофосфат калия . растворяют вб- минимальном количестве ацетона и высаживают сухим эфиром, ТБХД из этидацеаст- та.а или ацетонитрида. МЭК используютра "чда" перегнанный, или очищают известными способами. В одиннадцать мерныхколб емкостью по 10 мл приливают по1 мл р-ра 1 . Раствор ТБХД в первойди колбе разбавляют до 10 мл МЭК (нулес вой раствор), в остальные прибавляютЭК 123и т. д. до 9 мд раствора Йо доводят до метки МЭК, и перемешивают.о-Измеряют оптическую плотность пригоон- товленных стандартных растворов с кон 0- центрацией соли 10 -9 10 М относив тельно нулевого раствора на спектрофото.е- метре при 1 цскс 860 нм, (кювета Змм)с- ЗО иди 758 нм (кювета 5 мм), или 441 нмп- (кюв, 10 мм), иди на фотоколориметре се красным светофильтром, например на ФЭКм, 56-2 со светофильтром М 9 (кюв,20 мм)о- через 20-30 мин после приготовления,о- Уравнение градуировочного графикаам 3=5 С,Бель изобретения - повышение точити и чувствительности способа.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу определения содещелочных металлов иди аммония замешных тио- иди дитиоорганических кислотпятивадентного фосфора путем обработкраствора анализируемого вещества в мтпдэтплкетоне тетрацианхинодиметаномс последующим его фотометрированиемкачестве комплексообразоватедя исподьзуют тетрацианхинодиметан, а в качестве растворителя - метилэтилкетон.Способ осуществляется следующим оразом,Навеску анализируемого вещества рворяют в метилэтилкетоне (МЭК) и оббатывают раствором комплексообразоваля - тетрацианхинодиметана (ТБХД) вМЭК, В результате электронно-донорноакцепторного взаимодействия донора -сои акцептора- ТБХД образуется компдекс переносом заряда, который в среде Мдиссоциирует с образованием устойчивоганион-радикала ТИХИ образованию котрого соответствует появление в электрном спектре полосы погдощения при 44442 нм и многополосного поглощенияобласти 600-900 нм (раствор желто-зденого цвета). Оптическая плотность утойчива не менее 15 мин, Измеряют отическую плотность на спектрофотометрпри Хскс 440-442 нм или 757-758 нили 858-860 нм или на фотоэлектрокдориметре с красным светофильтром. Сдержание определяемой соли рассчитывют по уравнению градуировочного графика,для построения которого используют стандартные образцы индивидуальных солей,которые приготавливаются известными методами,Способ позволяет определять соли всреде МЭК при концентрациях 10. М (13 мкг/мл) и выше. Относительная среднеквадратичная ошибка для диапазона оп 45ределяемых концентраций соли 10 -9 хх 10 М составляет 1 3%, ддя диапазона10 -10 М - 2-5%, Время определения30-60 мин в зависимости от определяемой концентрации соли.Проведению определений не мешают50другие тиофосфорные соединения (тиоокиси фосфинов, полные эфиры тио- и дитиокислот (,1 ), фосфорорганическпе пестициды, такие как фозалон, тролен, бромофос и другие, большинство неорганическихсолей. Мешают фосфороорганические соединения Р (Й 3 ), щелочь, амины, ароматические углеводороды, а также некоторые где Р - оптическая плотность,С - молярная концентрация диэтилдитиофосфата келия в фотометрируемомрастворе.- коэффициент чувствительностирассчитывают по методу наименьших квадратов, Градуировочный график в координатах относительно С - прямая, проходящая через начало ко;рдинат с 1 р равным 5.Выполнение определения.Навеску пробы, содержащую от 0,112 мг/5 10 ммодь до 11,2 мг/5 10 ммольциэтилдитиофосфата калия, растворяют вМЭК в мерной колбе на 25 мл - растворП . В мерную колбу на 10 мл приливают1 мд раствора 1 5 мд раствора Й ицозодят до метки МЭК, Фотометрируютпри тех же условиях что. и при построении градуировочного графика. Если В пре-вышает 1) сц градуировочного графика,то берут меньшую аликвоту растворе ф.,012 40,5 ,517 40 0,50 858 3 5Определение повторяют 3-4 раза, для каждого 1); (1: 1; 2; ), рассчитывают Спо уравнению градуировочного графика иберут среднее значение с по которомурассчитывают содержание соли в мг в 5пробе.П р и м е р 2. С целью сокрашениярасхода реагента для построения градуировочного графика используют мерные колбы на 5 мл, в которые вводят по 0,5 млраствора 1 0,5; 1; 15 и т, д. до4,5 мл 2 10 М стандартного растворао-этилметилдитиофосфоната калия (раствор Ч ), доводят до метки МЭК фотометрируют на спектрофотометре при тех же 15условиях, что и в примере 1, При этомвдвое сокращается необходимое количество ТЦХД и соли. Соответственно, при проведении определения, берут вдвое меньшую аликвоту раствора - 2,5 мл. Недостатками этой модификации способа определения, по сравнению с описанной в примере 1, являются относительно большаяпогрешность (на несколько десятых процента) и неприменимость для фотоколориме тра,П р и м е р 3. Для построения градуировочного графика в диапазоне 210 2 10 М в мерные колбы на 0 мл вводят по 1 мл раствора 10,8; 1,2; 1,6;зои т,д. до 8 мл 2,510 М стандартногораствора диэтилтиофосфата калия (растворЧ ), доводят МЭК до метки и фотометрируют при Хскс 858 нм (кюв, 10 мм)или Аос 757 нм (кюв, 20 мм) относи- З 5тельно нулевого раствора через 40-50 мин.ля проведения определения навескупробы,содержашую от 0,0224 мг (10 4ммоль) до 2,24 ьп (10 ммоль диэтилтиофосфата калия, растворяют в МЭК вмерной колбе на 25 мл - раствор Ч. Вмерную колбу на 10 мл приливают 1 млраствора 1 , 5 мл раствора Ч и доводят раствор до метки МЭК, Измеряют Ппри тех же условиях, что и при построении градуировочного графика. Далее см.пример 1,П р и м е р 4. Для построения градуировочного графика в диапазоне 10 610 М соли в мерной колбе на 10 мл 29 6 вводят по 1 мл раствора 10,5; 1;1,5; и т,д. до 5 мл 2.10 5 М стандартного раствооа диэтилтиофосфата аммония (раствор Чп ),доводят МЭК до метки и фотоме три руют при й с,д,858 нм (кюв, 20 мм) относительно нулевого раствора через 40-50 мин.Для проведения определения навеску пробы, содержащую от 0,0112 мг (5 10 5 ммоль) до 1,12 мг (5 10 ммоль) диэтплтпофосфата аммония растворяют в МЭК в мерной колбе на 25 мл (раствор ЧВ), Б мерную колбу на 10 мл приливают 1 мл раствора ( 1 ,5 мл раствора и доводят раствор до метки МЭК. Измеряют при й,стикс 858 нмкюв, 20 мм 1 через 40-50 мин. Далее см, пример 1.Таким образом, предлагаемый способ.дает возможность понизить нижнюю границу определяемых концентраций сачи до10 М. Это соответствует, например,для диметилдитпофосфата натрия 1,8 мкг(пробы 10 мл) сравнительно с чувствительностью 20 мкг (пробу, которую может дать прототип), Способ надежнеепрототипа, так как оптическая плотностьобусловленная поглэшением анион-радикала ТЦХД устойчива не менее 15 миии градуировочные графики воспроизводимы в пределах погрешности, сравн;тельно с неустойчивостью оптической плотности медного комплекса (менее 2-3 мпн),вследствие чего градуировочные графикиплохо воспроизводимы. Как более надежный данный способ может быть рекомендован для диапазона концентраций, для которых применим прототип (10 -10 М),Относительная среднеквадратичнач погрешность для диапазона концентраций соли10 -10 4 М 1-3% (3;6),а для диапазона 10 -10 5 М 2-5%,Способ имеет более широкий диапазон применимости сравнительно с прототипом, помимо дитиофосфатов он применим и к солям других замешенных тиои дитиоорганическнх кислот пятивалентного фосфата,Результаты определения солей тиоили дитиоорганических кислот пятивалентного ФосфатаЗаказ 8685/60 Тираж 887 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ определения солей шелочных металлов или аммония замешенных тиоили дитиоррганических кислот пятивалентного фосфора путем обработки анализируемого вешества комплексообразователем в среде органического растворителя с последующим фотометрированием полученного раствора, о т л и ч а ю ш и й с я ЗЗ тем, что, с целью повышения чувствительности способа й его точности, в качестве комплексообразователя используют тетрацианхинодиметан, а в качестве растворителя - метилэтилкетон,Источники информации,принятые во внимание, при экспертизе1, Черонис Н. Д. и Ма Т, С, Микрон полумикрометоды органического функционального анализа, М"Химия", 1973,с, 301,2. Петров М, А, и Лурье Ю. 10. Определение дитиофосфатов в промышленныхсточных водах, - "Заводская лаборатория,1 Ж 33, 2 9, с, 4 1 6 (прототип ) .