Способ получения солей 4-оксо-4н-1бензопиран-2-карбоновой кислоты

СПИ.АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ р 11539533 Союз Советских Соцналнстнческих Республик(31) 40777/70; 58860/70;18807/71Опубликовано 15.12,76. Государственный комнт овета Министровпо делам нзабрет 547.814,1(088.8) оллетень46 н открыт та опубликования описания 07.02.77 2) Авторы изобретен Иностранцы(Великобритания) Иностранная фирма Фисонз Лимитед(71) Заявитель УЧЕНИЯ СОЛЕЙ-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ не являются атомом водорода, за исключением тех случаев, когда а) Кв - алкил илиалкенил с прямой цепью с 5 - 7 атомами углерода или алкил или алкенил с разветвленной5 цепью с 6 - 8 атомами углерода пли б) Кв -фенил, то ни один, один или два из радикаловКт и К, не являются атомом водорода; 4) КоиКв оба - этил или оба - вторичный бутил,только когда Кв не является атомом водорода;10 5) К, - алкил с 4 - 6 атомами углерода, еслиКт - (низшая алкокси) -низшая алкоксигруппа, и 6) хотя бы один из радикалов Кв и Квсодержит два или более атомов углерода, еслиК 5 - атом водорода или оксигруппа.15 Этп соединения обладают ценными физиологически активными свойствами,Способ основан на известной в органическойхимии реакции получения солей из кислот илиих производных действием органических или20 неорганических оснований или действием соли на другую соль,Предлагаемый счто соединение фор ОН и (низшая алкоксп)Я о(54) СПОСОБ4-ОКСОН-БЕ НЗО П И Р Изобретение относится к способу полученияовых соединений - солей 4-оксоН-бензоиран-карбоновой кислоты формулы 1 где К 5 - атом водорода, оксигруппа илп группа ОКв, где Кв - линейная или разветвленная, насыщенная или ненасыщенная с этиленовой связью углеводородная группа, которая может быть замещена оксигруппой или пяти- или шестичленным кислородсодержащим гетероциклическим кольцом, причем К, вместе с любыми заместителями может содержать 3 - 8 атомов углерода;Кв - атом водорода, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкенил с 2 - 6 атомами углерода пли фенпл;Кт - атом водорода илнизшая алкоксигруппа;К, - атом водорода, алкил с 1 - 6 атомами углерода, или алкенил с 2 - 6 атомами углерода при условии, что 1) Кв не является пропилом, когда К, - оксипропоксигруппа; 2) Кв не является этилом, когда Кв - бут-еноксигруппа; 3) два или три из радикалов Кв - Кв пособ заключается в том,мулы 115 10 15 20 25 35 зо 40 45 50 55 60 65 где Кз - Кз имеют указанные значения и Е -карбоксильная группа, или соответствующийсложный эфир этой группы, или ее соль, нитрильная группа, группа в виде галоидпроизводного кислоты или амидная группа,подвергают взаимодействию с основанием илисолью с последующим выделением целевогопродукта.Соединения, способные преобразовыватьгруппу Е в соль карбонильной кислотной группы, представляют собой, например, основанияи ионообменные смолы, содержащие катионы,например натрий, калий, аммоний и подходящие азотсодержащие органические катионы.Предпочтительнее получать соли путем обработки свободной кислоты формулы 1 подходящим основанием, например гидроокисью, карбонатом или бикарбонатом щелочноземельного или щелочного металла в водном раствореили обменным способом. При применениисильного основания необходимо принимать меры предосторожности, например поддерживатьтемпературу достаточно низкой, чтобы соединение формулы 1 не подвергалось гидролизуили другой деградации.Соль может быть выделена из реакционнойсмеси методом осаждения и/или удаления растворителя путем выпаривания или сушкой путем вымораживания.В приводимых примерах количества даны ввесовых частях, молекулярные веса определяют с применением масс-спектрометра Перкин-Ельмер КМ 116, величины ЯМР определяют в дейтерированной диметилсульфоокиси(если нет других указаний), инфракрасныйспектр определяют для дисков бромистого калия. жиП р и м е р 1. Натриевая соль 8-аллил-(2 оксипропокси) -4-оксоН-бензопиран - 2-карбоновой кислоты,Приготовляют раствор 1,7 ч. полугидрата8-аллил- (2-оксипропокси) - 4-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты и 0,42 ч. бикарбоната натрия в 25 ч. воды. Полученныйраствор фильтруют и сушат вымораживанием.Получают 1,8 ч, натрпевой соли 8-аллил-(2 оксипропокси)-4-оксоН- бензопиран-карбоновой кислоты.П р и м е р 2. Натриевая соль 6,8-ди-трет-бутил-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты.К 5,5 ч. 6,8-ди-трет-бутил-оксоН-бензопирен-карбоновой кислоты добавляют 1,4 ч.бикарбоната натрия в 150 об. ч. воды. Смесьслабо нагревают на паровой бане до тех пор,пока почти вся кислота растворится. Нейтральный раствор фильтруют и сушат вымораяиванием. Получают натриевую соль 6,8-дитрет-бутил 4-оксо - 4 Н 1-бензопиран-карбоновой кислоты.Пример 3.а) Пиперидиновая соль 6,8-ди-трет-бутилоксоН-бензопиран-карбоновой кислоты.Раствор 5,0 ч. 6,8-ди-трет-бутил-оксоН 1-бензопиран-карбоновой кислоты в 1,7 ч. ппперидина и 50 ч. воды фильтруют и сушат вымораживанием, Полученный бледно-желтый порошок промывают горячим петролейным эфиром (т, кип. 60 - 80 С) и получают 5,6 ч, пиперидиновой соли 6,8-ди-трет-бутил-оксо Н-бензопиран-карбоновой кислоты в виде бесцветного порошка с т. пл. (разложения) 191 в 1 С,Найдено, о/о. С 71,5; Н 9,65; И 3,57.С 2 ЗНЗЗИ 04.Вычислено, /о: С 71,29; Н 8,56; И 3,61.ЯМР показал 3-протон бензопиранового кольца в виде синглета при 3,23 т, а широкие сигналы при 7,05 т и 8,60 т отнесены за счет протонов пиперидинового кольца (раствори- тель - окись дейтерия).б) Этиловая соль 6,8-ди-трет-бутил-оксо Н-бензопиран-карбоновой кислоты,5,0 ч. 6,8-ди-трет-бутил-оксо 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты добавляют к смеси 1,5 ч. 70%-ного водного этиламина и 50 ч. воды. Образовавшийся бледно-желтый раствор фильтруют и сушат вымораживанием. Полученное в результате твердое вещество промывают эфиром и получают 5,3 ч. этиламиновой соли 6,8-ди-трет-бутил-оксоН-бензопиран-карбоповой кислоты в виде бесцветного порошка с т. пл. (разложения) 205 - 206 С.Найдено, %: С 69,2; Н 8,72; К 3,74;С 20 Н 29 М 04.Вычислено, о/о: С 69,13; Н 8,41; К 4,03.3-Протон бензопиранового кольца дал ЯМР синглет при 3,20 т, а группа И-этил дала квартет при 7,00 т и триплет при 8,80 т (раствори- тель - окись дейтерия),П р и 114 е р 4. Натриевая соль 6-аллил-окси-оксо 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты.Раствор 0,7 ч, 6-аллил-окси-оксоН- бензопиран-карбоновой кислоты и 0,24 ч. бикарбоната натрия в 50 ч, воды сушат вымораживанием до получения 0,7 ч. натриевой соли 6-аллил-окси-оксоН-бензопирап- карбоновой кислоты в виде желтого твердоговещества.П р и м е р 5, Натриевая соль 6,8-ди-трет-бутпл-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты.К охлажденному раствору 1,02 ч. этилового эфира 6,8-ди-трет-бутил-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты в 100 ч. этанола добавляют 3,1 ч, 1 н. раствора едкого натра, Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час, затем растворитель выпаривают. Оставшееся твердое вещество растирают с эфиром и фильтруют. Выход составляет 0,93 ч. натриевой соли 6,8-ди-трет-бутил-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты,П р и м е р 6. 5-(3-Метил-и-бутокси) -8-и-пропил-оксоН-бензопиран-карбоновая кислота.а) Этиловый эфир 8-аллил-(3-метил-и-бутокси)-4-оксоН- бензопиран - 2-карбоновой кислоты,5Раствор 53 ч. 8-аллил- (3-метил-и-бутокси)- 4-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты в 750 ч. этанола, содержащего 2,0 ч. концентрированной серной кислоты, кипятят с обратным холодильником 20 час. Этанол отгоняют, а раствор остаточного масла в хлороформе промывают водным раствором бикарбоната натрия и водой. Затем хлороформный раствор сушат и выпаривают до получения масла. Это масло растворяют в диэтиловом эфире. При стоянии кристаллизуется 45 ч, этилового эфира 8-аллил- (3-метил-и-бутокси) -4-оксоН- бензопиран-карбоновой кислоты в виде желтых игольчатых кристаллов с т. пл. 104 - 106 С.Найдено, /,: С 69,70; Н 7,22.СгоНг 40.Вычислено, %; С 69,75; Н 7,02.Молекулярный вес 344 (определенный массспектроскопией). ЯМР (в растворе СРС 1 з) показывает протоны этилового эфира в виде квартета и триплета при 5,63 т и 8,ба соответственно.б) 5-(3-Метил-и-бутокси)-8-и-пропил-оксо Н-бензопиран-карбоновая кислота.Суспензию 12,05 ч. этилового эфира 8-аллил- (3-метил-и-бутокси) -4-оксоН - 1-бензопиран-карбоновой кислоты в 225 ч. этанола гидрируют под давлением 4 атм с применением 5% палладия на древесном угле в качестве катализатора. Через 30 мин подачу водорода прекращают и реакционную смесь фильтруют. Объем фильтра уменьшают, а затем добавляют воду, При стоянии выпадают желтые игольчатые кристаллы (10,2 ч.) этилового эфира 5-(3-метил-н-бутокси) -8-н-пропил-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты с т, пл, 64,5 - 65 С. Этот продукт в течение 2 час перемешивают с горячим водным раствором бикарбоната натрия, содержащим некоторое количество этанола, Полученный раствор охлаждают, промывают диэтиловым эфиром и подкисляют разбавленной соляной кислотой. желтый осадок собирают и кристаллизуют из водного этанола. Получают 7,2 ч.5- (3-метил-и-бутокси) -8-и-пропил-оксо - 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты в виде желтых игольчатых кристаллов с т, пл. 166 - 167 С.Найдено, о/о. С 67,50; Н 6,97.Вычислено, %: С 67,90; Н 6,97.Молекулярный вес 318 (определенный массспектроскопией). Инфракрасный спектр показывает поглощение для карбонила кислоты при 1740 см-, а для карбонила бензопиранового кольца - при 1640 см-, ЯМР показал 3-протон бензопиранового кольца в виде синг- лета при 3,4 т.в) Натриевая соль 5-(3-метил-и-бутокси)-8- и-пропил-оксоН-бензопиран - 2-карбоновой кислоты.Смесь 4,77 ч. 5-(3-метил-и-бутокси) -8-и-пропил-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты и 126 ч. бикарбоната натрия растворяют в 100 ч. воды. Раствор фильтруют и сушатвымораживанием. В результате кристаллизации из этанола получают 3,3 ч, белого твердого гигроскопического вещества, представля 5 ющего собой натриевую соль 5-(3-метил-и-бутокси)-8-и-пропил-оксоН- бензопиран - 2 карбоновой кислоты.Инфракрасный спектр показывает широкуюполосу поглощения для карбоксилат-иона при 10 близительно при 1670 см - .ЯМР показывает 3-протон бензопирановогокольца в виде синглета при 3,48 т.П р и м е р 7. 6,8-Ди-н-пропил-оксоНбензопиран-карбоновая кислота,15 а) 6,8-Ди-н-пропил-оксоН-бензопиран 2-карбоновая кислота.Раствор 6,2 ч. 6,8-диаллил-оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты в 100 ч. этанола гидрируют при комнатной температуре в20 течение 45 мин при давлении 45 фунт/кв. дюймв присутствии 5/, палладия на угле. Растворфильтруют и выпаривают. Получают 6,1 ч.6,8-ди-н-пропил- оксоН - 1-бензопиранкарбоновой кислоты с т, пл. 183 в 1 С после25 перекристаллизацпп из смеси этилапетата спетролейным эфиром (т. кип. 60 - 80 С),Найдено, о/о. С 70,0; Н 6,75.С 1 Н 1804Вычислено, %: С 70,05; Н 6,61.30 Молекулярный вес 274 (определенный массспектрометрией).Полосы поглощения ИК-спектра для карбоновой кислоты 1725 см-, для бензопиранкарбонила - 1620 см-.35 Спектр ЯМР содержит синглет при 2,7 т засчет 3-протона кольца бензопирана (растворитель - дейтерохлороформ) .б) Натриевая соль 6,8-ди-н-пропил-оксо 4 Н-бензопир ан-карбоновой кислоты.40 Смесь 4,7 ч. 6,8-ди-н-пропил-оксоНбензопиран-карбоновой кислоты и 1,37 ч.бикарбоната натрия растворяют в 50 ч. воды.Профильтрованный раствор сушат вымораживанием и получают 4,5 ч. натриевой соли45 6,8-ди-н-пропил-оксоН - 1-бензопиран - 2 карбоновой кислоты.Полосы поглощения ИК-спектра для карбоната 1620 см в . Спектр ЯМР показал синглетпри 3,3 т за счет 3-протона бензопиранового50 кольца (растворитель - окись дейтерия),П р им е р 8. 5-(3-Метил-и-бутокси)-4-оксо 4 Н-бензопиран-карбоновая кислота.а) Таллиевая соль этил-окси-оксоНбензопиран-карбоновой кислоты.55 Свежеприготовленный раствор 164,8 ч, этилата таллия в 500 ч, хлороформа быстро добавляют к перемешиваемому раствору 160 ч.5-окси-оксоН-бензопиран - 2-карбоновойкислоты в 2000 ч, хлороформа. Добавляют еще50 1000 ч, хлороформа и смесь перемешивают втечение 20 мин. Охлажденный продукт отделяют путем фильтрования, промывают хлороформом и сушат. Получают 303 ч, таллиевойсоли этил-окси-оксоН- бензопиранкарбоксилата с т, пл. выше 300 С.П р и м е р 9. 5- (3-Метил-н-бутоксп) -4-оксо Н-бензопиран-карбоновая кислота.Смесь 1,0 ч. 5-(3-метил-н-бутокси)-4-оксо Н-бензопиран-карбонитрила, 20 ч, диоксана и 20 ч. разбавленной соляной кислоты нагревают с обратным холодильником в течение 24 час. Диоксан выпаривают, экстрагируют реакционную смесь хлороформом. Затем хлороформный слой экстрагируют насыщенным раствором бикарбоната натрия, из которого после подкисления получают 0,30 ч. 5-(3- метил-и-бутокси) -4-оксоН - 1-бензопиран - 2- карбоновой кислоты с т, пл. 180 в 1 С. Точка плавления, ИК-спектр и хроматография в тонком слое полученного продукта идентичны соответствующим свойствам соединения, полученного в примере 8.П р и м е р 10. 6,8-Дипропил-оксоН-бензопнран-карбоновая кислота.Смесь 1,0 ч. 6,8-дипропил-оксоН-бензопиран-карбоксамида, 20 ч. ледяной уксусной кислоты и 20 ч. раствора бромистого водорода (45% вес,/об,) в ледяной уксусной кислоте нагревают с обратным холодильником 3 час, затем выливают воду и экстрагируют хлороформом. В результате экстракции органического слоя насыщенным раствором бикарбоната натрия и последующего подкисления бикарбонатового слоя получают 0,16 ч. 6,8-дипропил-оксоН-бензопиран - 2-карбоновой кислоты с т. пл, 183 - 184 С (разложение). Точка плавления, ИК-спектр и хромотография в тонком слое полученного материала идентичны соответствующим свойствам соединения, полученного в примере 7,П р и м е р 11. 8-Аллил- (3-метил-и-бутокси) -4-оксо - 4 Н-бензопиран-карбоновая кислота.К раствору 5,0 ч, 8-аллил-(3-метил-н-бутокси)-4-оксо - 4 Н-бензопиран-карбонилхлорида в 50 ч, дихлорэтана добавляют при перемешивании 10 ч. воды, Смесь перемешивают при 50 С 1 час, а затем выпаривают досуха, Полученный твердый продукт тщательно промывают водным раствором бикарбоната натрия. В результате подкисления бикарбонатного раствора концентрированной соляной кислотой образуется желтый осадок. Осадок кристаллизуют из этилацетата и получают 2,6 ч.8-аллил-(3-метил-н-бутокси) - 4-оксо - 4 Н- бензопиран-карбоновой кислоты с т. пл.198 в 1 С.П р и м е р 12. Гидроксиламиновая соль 5-(3-метил-я-бутокси) - 4-оксоН- бензопиран-карбоновой кислоты.Получают щелочной раствор гидроксиламина смешением 4 ч. бикарбоната натрия с 3,6 ч. .олянокислого гидроксиламина в 100 ч. этаюла, нагреваемого с обратным холодильниом; через 15 мин образовавшийся осадок хлористого натрия фильтруют.К перемешиваемой суспензии 5 ч, 5-(3-ме.ил-н-бутокси)-4-оксо - 4 Н- бензопиран- (арбоновой кислоты в 50 ч. этанола, нагреваеюой с обратным холодильником, добавляют 40 ч. гидроксиламинового фильтрата, Смесьперемешивают и нагревают с обратным холодильником еще в течение 15 мин, а затсм даютей охладиться. Твердый белый продукт фильтр руют и получают 5 ч, гндрокснлампповой соли5- (3-метнл-я-бутокси) -4-оксо - 4 Н- бепзопиран-карбоновой кислоты.Найдено, %: С 57,89; Н 6,18; К 4,46.10 Вычислено, /,: С 58,24; Н 6,19; И 4,53.П р и м ер 13. Этиламиновая соль 8-аллил(3-метил-н-бутокси) -4-оксо-1 - 1-бензопнран 2-карбоновой кислоты.Водный раствор, содержащий 5 ч, 8-аллпл 15 5-(3-метил-я-бутокси) -4- оксоН- бензопиран-карбоновой кислоты и 1,07 ч. этнлампна(70,4 объема), фильтпуют и сушат вымораживанием. Получают 5 ч. полигидрата этнламиновой соли 8-аллил- (3-метил-н-бутокси)20 4-оксоН-бензопиран-карбоновой кислотыв виде светло-желтого твердого вещества ст, пл. 135 137 С.Найдено, : С 64,35; Н 7,37; К 3,48.СгюНХО 1/2 НО.2 д Вычислено, 4: С 64.90; Н 7,57; К 3,79.Пример 14. Пиперидиновая соль 8-аллнл 5-(3-метил-н-бутокси) -4-оксо - 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты.Раствор 5 ч. 8-аллил-(3-метил-н-бутокси)зо 4-оксоН-бензопиран - 2-карбоновой кислоты и 1,35 ч. пиперидина в 50 ч, этанола нагревают с обратным холодильником 2 час, Полученный раствор фильтруют и выпаривают домаслянистого остатка, который растворяют всухом бензоле. Бензольный раствор упаривают и получают масло, которое растирают спетролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С). Получают 6 ч. пиперидиновой соли 8-аллил-(3 метил-н-бутокси)-4 - оксоН-бензопирано карбоновой кислоты в виде твердого продукта с т. пл, 106 в 1 С,Найдено, /,: С 68,81; Н 7,78; М 3,49.СЭНз,М 05,Вычислено,: С 68,59; Н 7,77; К 3,30,45 Пр и м ер 15. Кальциевая соль 8-аллил-(3 метил-и-бутокси)-4-оксо - 4 Н-бензопиранкарбоновой кислоты.К раствору 4,93 г натриевой соли 8-аллил(3-метил-и-бутокси)-4-оксо - 4 Н-бензопиран 2-карбоновой кислоты в 50 ч, воды добавляют насыщенный раствор 1,2 ч, нитрата кальция в воде. Полученную кальциевую сольфильтруют, промывают водой и сушат. Г 1 олучают 5 ч. моногидрата кальциевой соли 8-аллил- (3-метил-н-бутокси) -4-оксо - 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты в виде твердогопродукта.Найдено, 7 с. С 62,89; Н 5,91.СзвНззСаОо Н 20.Вычислено, /: С 62,80; Н 5,82.П р и м е р 16. Три- (оксиметил) -метпламиновая соль 8-аллил-(3-метил-и-бутокси) -4-оксо 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты.Раствор 5,66 ч. 8-аллил-(3-метил-я-бутокб 5 си) 4-оксоН-бензопиран - 2-карбоновой ки539533 10 35 К 0 ая алкокси 1 - 6 атомами мами углероачает пропил, 2) Кз не озеноксигруппа; - К, не ознанцем тех слуи алкенил с 60 ил с 6 ат бут- лов Кз ключе ил ил слоты ц 2,16 ч. три-(оксиметил)-метиламина в 50 ч. этанола нагревают с обратным холодильником 2 час. Раствор фильтруют и упаривают до маслянистого остатка, который растворяют с эфиром. Получают полугидрат три(оксцметил) -метиламиновой соли 8-аллцл- (3-метил-и-бутокси) -4-оксо - 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты в виде твердого бледно- желтого продукта.Найдено, %: С 59,52; Н 7,43; К 3,06.С 2 о Нз 111 Оз1/2 Нз О.Вычислено, %: С 59,20; Н 7,18; И 3,14.П р и м е р 17. (р-Диэтиламино) этиловый эфир.6,8-Дц-трет-бутил-оксоН- бецзопцран-карбоновой кислоты гидрохлорид,Смесь 10 ч. цатрисвой соли 6,8-ди-трет-бутцл-оксоН - 1-бецзопцран-карбоновой кислоты и 8 ч. (1 з-диэтиламцно)-этцлхлорида встряхивают 1 час в бензоле, а затем 10 час нагревают с обратным холодильником. После охлаждения неорганический твердый осадок фильтруют, а фильтрат упаривают до маслянистого остатка, который выдерживают 3 час при 110 С ц давлении 15 мм рт. ст. для удаления остатка (р-диэтиламино) -этилхлорида, Затем масло растворяют в диэтиловом эфире и к этому раствору добавляют эфирный раствор хлористого водорода. Образовавшийся твердый продукт фильтруют и кристаллизуют из смеси диоксана и диэтилового эфира. Получают 7,01 ч. полугидрата гидрохлорида (р-диэтиламино) -этилового эфира 6,8-дц-трет-бутил-оксо - 4 Н-бензопиран-карбоновой кислоты в виде белого твердого вещества.Найдено, %: С 64,91; Н 8,23; К 3,09.Сз 4 Нз 6 С 1 ИО 4 1/2 НзО.Вычислено, %: С 64,50; Н 8,06; Х 3,14,П р и м е р 18. Гидрохлорид (р-диэтиламино) -этилового эфира 8-аллил- (3-метил-и-бутокси) -4-оксо - 4 Н-бензопиран- карбоновой кислоты.Смесь 10,14 ч. натрцевой соли 8-аллил-(3- метил-н-бутокси)-4 - оксоН - 1-бензопиран- карбоновой кислоты и 8,13 ч. (р-диэтиламино)-этилхлорида нагревают в бензоле с обратным холодильником 10 час. Неорганический продукт фильтруют, а фильтрат упаривают в вакууме до получения масла. Масло нагревают 3 час при 110 С и при давлении 15 мм рт. ст. с целью удаления следов (Р-диэтиламино)- этилхлорида. Оставшееся масло охлаждают и растворяют в диэтиловом эфире. К этому раствору добавляют эфирный раствор хлористого водорода. Образовавшийся твердый продукт фильтруют и кристаллизуют из смеси диоксана и диэтилового эфира. Получают 9,8 ч, полугидрата гидрохлорида (р-диэтиламино) -эти лового. эфира 8-аллил-(3-метил-н-бутокси) -4- оксоН-бензопиран-карбоновой кислоты в виде белого твердого продукта с т. пл. 125 С.Найдено, %: С 61,67; Н 7,50; К 3,02, Ся 4 Нз 4 С 1 КОз1/2 НзО.Вычислено, %: С 61,95; Н 7,60; М 3,04,5 10 15 20 25 З 0 Структура подтверждается ЯМР- и массспектроскопией,П р и м е р 19. Гидрохлорид 2-дцметиламицопроп-илового эфира 8-аллил-(3-метил-ибутокси)-4-оксоН-бензопиран - 2-карбоновой кислоты,К суспензиц 6,76 ч. натриевой соли 8-аллцл-(3-метил-и-бутокси)-4-оксо - 4 Н- бензопиран-карбоновой кислоты в 200 ч. сухого бензола добавляют 5,42 ч. 2-хлор-диметцламцнометилпропана. Смесь нагревают с обратным холодильником 10 час, охлаждают и фильтруют. Фильтрат упаривают до полученця масла, которое растворяют в дцэтиловом эфире. Эфирный раствор фильтруют и упаривают до получепия масла, которое затем выдерживают при 100 С под вакуумом 6 час. После растворения в эфире к маслу добавляют избыток эфирного раствора хлористого водорода. Полученный твердый продукт представляет собой 4 ч. гидрата гидрохлорида 2-диметиламицометилпроп-цлового эфира 8-аллцл- (3- метил-и-бутоксц) -4-оксо - 4 Н-бензопиран- карбоновой кислоты. После промывки эфиром и кристаллизации пз бензола продукт представляет собой более твердое вещество с т. пл.183 в 1 С.Найдено, %: С 61,75; Н 8,04; И 2,82.Са 4 Нз 4 С 1 КОз НзО.Вычислено, %: С 61,4; Н 7,67; Х 2,98.Структура подтверждена ЯМР- ц массспектроскопией. Формула изобретенияСпособ получения солей 4-оксоН-бецзопирац-карбоцовой кислоты формулы где з - атом водорода, оксигруппа или ОКз-группа, где Кз - линейная или разветвленная, насыщенная или ненасыщенная с этиленовой связью углеводородная группа, которая может быть замещена оксигруппой илц пяти- или шестичленным кислородсодержащим гетероциклическим кольцом, причем Кз вместе с любыми заместителями может содержать 3 - 8 атомов углерода;Кз - атом водорода, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкенил с 2 - 6 атомами углерода или фенил;К 7 - атом водорода или (ннизшая алкоксигруппа;Кз - атом водорода, алкуглерода или алкенил с 2 -да при условии, что 1) К, не окогда Кз - оксипропоксигрупначает этил, когда Кз -3) два или три из радикачают атом водорода, за исчаев, когда а) Кз - алкТираж 579Совета Миниоткрытийая наб д. 4/ каз 2815/20 Изд.1876 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, РаушскПодписноеов СССР пография, пр. Сапунова прямой цепью с 5 - 7 атомами углерода или алкил или алкенил с разветвленной цепью с 6 - 8 атомами углерода, то ни один, один или два из радикалов К, - К, не являются атомом водорода или б) К, - фенил, то ни один,один 5 или два из радикалов Кт и Ка не являются атомом водорода; 4) Кв и Ка оба - этил или оба - вторичный бутил, только когда Кв не означает атом водорода; 5) Кв - алкил с 4 - 6 атомами углерода, когда К - (низшая алк окси) -низшая алкоксигруппа, и 6) хотя бы один из радикалов Кв и К, содержит два и более атомов углерода, если Кв - атом водорода или оксигруппа,отл ич а ю щий с я тем, что соединение фор мулы где Кз - Кв имеют указанные значения и Е -карбоксильная группа, или соответствующий 25сложный эфир этой группы, или ее соль, нитрильная группа, группа в виде галоидпроизводного кислоты или амидная группа,подвергают взаимодействию с основанием илисолью с последующим выделением целевого 30продукта.Приоритет по признакам:25.08.70 при Кв - атом водорода или оксп-,оксипропокси- или 3-метил-н-бутоксигруппа;Кв - атом водорода или алкил или алкенил 35с 2 - 6 атомами углерода; К 7 - атом водородаили (низшая алкокси)-низшая алкоксигруппа;Кв - атом водорода или алкил или алкенилс 2 - 6 атомами углерода, кроме и-пропила;причем Ка - алкенил, когда Кв - оксипропоксигруппа и два или три из радикаловК 5 - Ка не означают атом водорода за исключением случая, когда К 5 - 3-метил-и-бутоксигруппа. 11,12.70 при Кв - алкоксигруппа с разветвленной цепью с 5 - 8 атомами углерода или тетрагидрофурфурилоксигруппа; К, - атом водорода или алкил или алкенил с 2 - 6 атомами углерода; Кт - атом водорода или (низшая алкокси) -низшая алкоксигруппа; Кв атом водорода, алкил или алкенил с 2 - 6 атомами углерода, кроме и-пропила; причем Ка - алкенил, когда К 5 - оксипропоксигруппа и два или три из радикалов Кв - Кв не означают атом водорода за исключением случая, когда Кз - алкоксигруппа с разветвленной цепью с 5 - 8 атомами углерода, то один, два или три из радикалов Кв - Ка могут не означать атом водорода; К, и К, - этил, когда Кв - оксигруппа.03.06.71 при Кв - атом водорода, оксигруппа или группа ОКв, где Кв - прямая или разветвленная насыщенная или ненасыщенная с этиленовой связью углеводородная группа с 3 - 8 атомами углерода, незамещенная пли замещенная оксигруппой или пяти- или шестичленным кислородсодержащим гетеро- циклическим кольцом; К, - атом водорода, алкил с 1 - 6 атомами углерода или алкенил с 2 - 6 атомами углерода; К 7 - атом водорода или (низшая алкокси)-низшая алкоксигруппа; Кз - атом водорода, алкил с 1 - 6 атомами углерода или алкенил с 2 - 6 атомами углерода при условии, что 1) Ка не может означать этил, когда К 5 - бут-еноксигруппа; 2) Ка - алкенил, когда Кв - оксипропоксигруппа;3) два или три из радикалов Кв - Кв не означают атом водорода за исключением случая, когда Кв - алкил или алкенил с прямой цепью с 5 - 7 атомами углерода или алкил или алкенил с разветвленной цепью с 6 - 8 атомами углерода; 4) К, и Ка - оба этил или вторичный бутил, когда Кв - не атом водорода;5) К, - алкил с 4 - 6 атомами углерода, если Йт - (низшая алкокси)-низшая алкоксигруппа и 6) хотя бы один из радикалов К, и К, содержит два и более атомов углерода, если Кв в ат водорода или оксигруппа.