Способ получения, -дикарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СфаетскнаСоцнаянстнческнхРеспублик о 969150 К ПАТЕНТУ 1) Дополнительный к патен/2 С 07 С 51/235//С 07 С 55/02 ударственный,кСССРпо деглан изобретеи открытой тетата опуб 3.10.82 72) Авторы зобретения Иностранцы анческо Сиклари, Пьер Пао Росси и Лу Щд Иностранная фи иа Вискоза Сочиета Нац Аппликациони Вискозудно . з-за вы я пири этот ть в тоим Однако процесс также тр осуществи промааленности и высокой с ости растворител дина).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения Й,Мф.-дикарбоновых кислот., который заключается в том, что соответствующий альдегид подвергают окислению кислородом или воздухом под давлением в среде полярного растворителя при 20-130 оС и в присутствии катализатора, например солей кобальта (1 ) или железа или их .смеси, причем катализатор берут по отношению к соответствукщему альдегиду в коли честве 0,002-0,10 мол.Ф в расчете на эквиваленты альдегидной группы в исходном соединении. Выход целевого продукта 80 - 90Г 4.3 .Недостатком изляется низкий вта. Цель изобрете хода целевого пе выповьаа к Изобретение относится к,способуполучения дикарбоновых кислот, конкретно к способуполучениями,Ф-дикарбоновых кислот, которые применяютв производстве синтетических волокон, полимерных материалов, пластифи-.каторов, смазочных средств, низкотемпературных смазок, полиамидных волокон, лаков и т,д.Йзвестны способы получения е,Ю-дикарбоновых кислот Путем обработкиненасыщенных циклических углеводородов или озонидов циклоолефинов окисляющими агентами. Так, например, озонид циклогексана окисляют до адипиновой кислоты (.1 и 2).Однако такой процесс трудно осуществить в промааленности из-за высоких требований к технике безопасности, так как необходимо работатьс большим количеством материала,выпаривать озонидный раствор дляудаления растворителя перед его окислительным разложением до муравьинойкислоты,Известен также способ получениядикарбоновых кислот в одну стадиюпутем озоннрования циклоолефинов всреде пиридина 3. вестного способа яввход целевого продук969150 ха. Условия процесса приведены в таблице.Выход представляет собой выход реакции окисления, измеренный согласно хроматографическому анализу в расчете на осажденное вещество или остаток.. П р и м е р ы 13 - 16 (сравнительные ) Осуществляют аналогично примерам 1-13, однако катализатор используют в количестве, превышающем 0,001 мол. в расчете на эквиваленты альдегидных групп, присутствую-, щих в исходном соединении с или Ь .П р и м е р 17, 200 гЮ -формилундекановой кислоты, растворенной в 1800 мл 85-ной водной уксусной кислоты, загружают в автоклав, описанный в примерах 1-16. Температуру. в автоклаве доводят до 85 С и добавляют 0,0008 моль-экв тригидрата ацетата кобальта на 100 моль, альдегидных групп, присутствующих вФ-формилалкановой кислоте, Поддерживая перемешивание в автоклаве, через смесь пропускают воздух со скоростью 200 л/ч и поддерживают давление 5 атм. Через 4 ч автоклав охлаждают и выгружают реакционный продукт., Продукт подвергают анализу как описано в примерах 1-16 и получают выход 96,5 1,12-додекандионовой кислоты по отношению к загруженнойФ- -формилалканоВой кислоте. Т.пл. 122- 124 С. НООЮ- (0 Н,) -СООН П р и м е р 18. Повторяют пример 17 за тем исключением, что в качестве исходного материала используют 121,5 г 5-формилпентановой кислоты, в качестве растворителя используют 1200 г 95-ного водного раствора пропионовой кислоты, а окислительную реакцию проводят с помощью воздуха в течение 8 ч при 45 С (давление 5 атм).Анализ полученного продукта дает 95-ный выход адипиновой кислоты. Исходное соединениеКоличест во адсор бированного О мол. Катализа- тор При- мер Декаметиленди- Тетрагидратальдегид адетата кобальта (1 ) 0,000500 То же 0,000500 То же Поставленная цель достигается спо бом получениями.,в-дикарбоновых кислот общей формулы где и 6-10,который заключается в том, что соответствующий альдегид подвергаютокислению кислородом или воздухомиод давлением 1-10 атм в среде по-, 1 Олярного растворителя, например в85- ном водном растворе уксуснойкислоты или 95-ном родном растворе пропионовой кислоты при 20-85:Си в присутствии катализатоРа - ацетата кобальта (11 ) или ацетата железа (11 ) или их смеси 1:1 по весу,причем указанный катализатор берут .по отношению к соответствующему альдегиду в количестве 0,0001250,001 мол в расчете на эквиваленты альдегидной группы в исходном соединении,П р и м е р 1 - 16. 200 Г декаметилендиальдегида или 200 г формилундекановой кислоты высокой чистотырастворенной в 1800 см 85-ногораствора уксусной кислоты, помещают в стеклянный автоклав. Температуру повышают до 60 С. Количество дообавленного катализатора - тетрагидрата ацетата Со (11 ), ацетата железа (11 ) или их смеси - лежит в интервале 0,001-0,000125 Гв расчетена катион по отношению к эквивален.там .альдегидных групп, присутствую- З 5щих в исходном соединении). Смесьперемешивают с помощью магнитноймешалки и кислород абсорбируют поддавлением, изменяющимся от атмосферного до 10 атм, причем измерение 40давления проводят с помощью абсорбционного газометра, Абсорбция 02 составляет 90-103 от теории. Полученную таким образом додекановую дикислоту выкристаллизовывают из раствора охлаждением и после этого отфильтровывают. Фильтрат выпаривают досу-. 101,1 97,0 121-124 100,0 92,0 117-121969150 11 родолжение таблицыб7 100,0 93,0 119-121 0,000250 94,5 123-124 0,000125 91,0 То же 0,001000 97,5 121-125 95,5 114-120 99,0 0,001000 103,0 Ацетат железа (11) 102,0 90,5 . 120-122 0,000500 Формилундекановая кислота 10 Тетрагидратацетата кобальта (11) 94,0 118-122 0,0010000,00500 90,0 95,0 97,5 121-123 11 То же То же 98,0, 120-123 0,000250 98,0 80,0 . 83,0 110-115 13 0,005000 Декаметилендиальдегид 14 0,005000 83,5 82,0 111-114115,0 82.,0 110-118 То же 15 0,010000 Ацетат железа (11 ) 0,005000 78,0 117-121 90,0 формула изобретения НООС-(СН.,)-СООН ВНИИПИ Заказ 8212/82 Тираж 445 Подписное аеФилиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проектная,4 50 вес. Ъ тетрагидратакобальта (П )1.+ 50 вес.Ъацетата железа (Н) Способ получения о(.,Ю-днкарбоновЫхкислот общей формулы где я = 6-10,включающий окисление кислородомили воздухом под давлением 1-10 атмсоответствующего альдегида в средеконцентрированного водного раство,ра уксусной или пропионовой кислотыпри 20-8 УС в присутствии в качестве катализатора ацетата кобальта (11 ) или ацетата железа (11 )или их смеси 1:1 по весу, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью 0,000500 101,0 94,0 121-123 9,000250 102,0 97,0 121-124повышения выхода целевого продукта, 45 катализатор берут по отношению ксоответствующему альдегиду в количестве 0,000125-0,001000 мол.В в ,расчете на эквивалент альдегидной группы в исходном соединении.50 Источники информации,принятые вр внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРВ 390066, кл. С 07 С 55/02, 1972.2. Патент США В 3328250;кл. 424-283, опублик. 1967.3. Патент США Р 3383398,кл. 260-413, опублик. 1968.4. Выложенная заявка ФРГ 9 2649510кл. С 07 С 55/02, опублик. 1977фо (прототип ).