Способ получения циклопропанкарбоксилатов

рц 527133 о п и с А-ЙЪ"-е- ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических(31) 47444/71Опубликовано 30,0 Государствениык комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(088.8) 76. Бюллетеньга опубликования описания 17.01,7(72) Авторы изобретения Иностранцы сио Мизутани, Нобусиге Итая, Нобуо Охно, Такаси Мацуо,Сигееси Китамура и Йоситоси Окуно) Заявитель Иностранная фирма митомо Кемикал Компани, Лими(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ тся к получению новых арбоновой кислоты, коиспользованы в качествеинсектицидных препаетение отно циклопропа могут быть щего началж-СН,ОН 5 ропа ны различные эфиры цикой кислоты, например А где В, Вт, Ви, Ви - вотпл, ОСОСНзА - кислород, сера;Д - означает двойную связькении кольца или гидроксплсодинение общей формулы В дород, хлор, мсН 1 12Н-С 00 СН,Н юбом положащее соегде К и Й, одинаковы или р ставляют собой водород, алк кадиенил;Х - водород, алкил, алкен арил, гетероциклический ради последних радикала могут б кольце алкилом, алкенилом алкоксилом, галогеном. зличньл, алке предил, ал СН ил, алкадиенил,кал, причем два 20ть замещены валкадиенилом, - водогоген, бследнпезшимКз -вляютеслигут быт нил, га три по ядре н Наряду с этим в качестве гидрокс жащей компоненты могут быть со следующей формулы Б д предстапричем они мо лсодер- динения Изобрэфировторыедействуюр атон.Извескарбоно С=СН-СНС/СН,род, алкил, алкенил, алкадиеензил, фурфурил, тенпл, причем группы могут быть замещены в лкилом.одинаковые или различные и собой водород, галоген, алкпл, К 1 и Е 2 являются алкиламп, то ь связаны алкиленовой группой,15 20 52713В основном эфиры циклопропанкарбоновой кислоты получают этерификацией самой циклопропанкарбоновой кислоты или ее производных спиртами или реактивными производными. 5Однако синтез новых эфиров циклопропанкар боновой кислоты, обладающих сильными широкого спектра инсектицидными свойствами при малой токсичности, не теряет своей актуальности в настоящее время. 10Согласно изобретению предложен способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 1 334гдс Кв К Кг, К 4 имеют вышеуказанные значения, или ее ангидрида, или галоидангидрида, или алкилового С - С 4 эфира, или соли с соединением общей формулы 111К 5 - А,где К 5 имеет вышеуказанные значения,А - оксигруппа, галоид или арилсульфогруппа.В случае использования в качестве исходного спирта (К 5 ОН) процесс ведут в присутствии в качестве водоотнимающего средства дициклогексилкарбодиимида в среде инертного растворителя, например бензола, толуола, при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре не выше точки кипения используемого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами метод,Кщв У- СН,Е,или 60 65 где Кь К, К, К 4 атом водорода или метил;К 5 - группа- СН СН:С - СНг К ХК 6 - водород или метил;К 7 - алкенил, алкадиенил, алкинил илибензил;К, - водород, этинил или цианогруппа;Кв - водород, галоген или алкил;К,о - галоген, алкил, алкенил, алкинид,бензил, тенил, фурилметил, феноксиметил, метокси- или хлорзамещенная феноксн- или фенилтиогруппа;К 9 и Кщ образуют совместно полиметиленовую цепь, содержащую или несодержащуюатомы кислорода или серы;У - кислород, сера или группа СН=СН - ;и - целое число 1 или 2;Е - фталимидо-, тиофталимидо-, ди- илптетрагидрофталимидо- или диалкилмаленннмидогруппа;К - фенил, тиенил или фурпл;Х - галоид,взаимодействием циклопропанкарбоновойкислоты общей формулы 11 Вв Кс с с сисы сн с 0 н1СН СНв 25 30 35 40 45 50 55 Наряду с этим спирт К 5 ОН можно подвергать взаимодействию с галоидангидридом циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 11 в среде инертного растворителя, например, бензола, в присутствии третичного амина, например, пиридина, в качестве акцептора хлористого водорода, при комнатной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами (А),При использовании взаимодействия ангидрида циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 11 со спиртом К 5 ОН процесс ведут в среде инертного растворителя, например, толуола, при температуре 100 с последующим выделением целевого продукта известными приемами (В). Переэтерификацию низшего алкилового (С - С 4) эфира циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 11 спиртом К 5 ОН проводят в среде инертного органического растворителя, например толуола, в присутствии основания, например этилата натрия, при нагревании с азеотропной отгонкой образующегося низшего алкилового спирта с растворителем. Целевые продукты выделяют известными приемами.Взаимодействие натриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 11 с соединением общей формулы К 5 - А, где К 5 имеет вышеуказанные значения, А - галоид или остаток арилсульфокислоты, ведут в среде инертного растворителя, например бензола, при нагревании не выше температуры кипения растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами (Г и Е). В таблице приведены константы, выходы полученных сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 1, а также указаны приемы их получения (А, Б, В, Г, Д, Е).(о о ( СО СО СО СО о СО (О (.- л СО С(3 СО 00 СОда оооо Офхл Х оО (оОф оо ОД х хоОО, ООЯСС СоСО 1 О И ( ах Г 3 и вд ф хо (С О СО 1 (О ОСОО Х х х,х О о сч гх Охо о х х(Оа асч ха о-гх= хо гаО гО ох1СЧ 1хс(х о(О асч О х О.ГчО х ох: хх(- а (- сч = Я фО -ф х, гох (О 3- Оа ОХ С(ОХ ХО,. о(дФс С СЧ сР СО (О(- (о СЧ 3-3 ьь со СО счь 3 Сф(О (3 СЧ (О Г о хсо ох (3 (о сО СЧ СЧЬ О О ь СО О О С(3 (О (О СЧ СО СС (О О 3 О ьСЧ СЧ 3-1 О 3 со 1 00 (О (О(оС 13 Хй о х м х (- э а х (- о о х О РЭ 1х ах хх хвсб О ОО (о лО 1ол лослоСО СО О СО о : сО сО сфЭ О 3 о 3 о СО СО сО с 1 о л о х о о х сУ О СО СО й О) О л.1 О ЛСО со со лл О О ОО ОО О ЕО о со 1 о Щ ф 1 овх а аОх хх асОХ" вхх о - а-.Х ВСОО Охво ох х,о схо.асчвсч 3 х 1 осэ Рх сс о х со о- СОхвй цх хвсчсчхсоХСО." ов хоав хххвхха - сс х ,в д к 5 аЯ Уосэо а ооХА СОсхс:х3.О12 М о о а С о 5 сч с о СО со соФ сО Со о)ооСО С осч сч сч СО СО оо О со соо х с 7 о х о о с 7 о х о сч о) счо о оъ О СО сч с 0 о л с сь СО со с) о) О СО СО СО сО сО С СО Ф о С 1 .о о х э " о х х д ф с х о а .ф в а о о" х э х сС х о а в о о х а х Я э с"3 сч хоэ. хоЗс 7 х ахххха ссхэ э б сбЯ хххохСО св авх хсч; х о о х хохо хэхо аи х а о ээ х"хо,фх мхжхао саххогх вохж вЛхаЦ,. хсч хохэ асч 1ооцсОСО х ОаД оСЧЗаказ 2751/1 Изд. Мо 1851 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения циклопропанкарбоксилатов общей формулы 1 где К) - К 4 - атом водорода или метил; Кв - группа 14К, - алкеш)л, алкадпенил, алкшшл плибензпл;Ка - водород, этинил или цианогруппа;К 9 - водород, галоген или алкил;5 К)ю - галоген, алкил, алкенил, алкинил, бензил, тенил, фурилметил, феноксиметил, метокси- или хлорзамещенная фенокси- илп фенилтиогруппа илиК 9 и К,о образуют совместно полиметиленовую 10 цепь, содержащую или несодержащую атомыкислорода или серы;У - кислород, сера илп группаСН=СН - ;и - целое число 1 или 2;15 Х - фталимидо-, тиофталимидо-, ди- илитетрагидрофталимидо-, или диалкилмалеинимидогруппа;К - фенил, тиенил или фурил;Х - галоид;20 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующуюциклопропанкарбоновую кислоту или ее ангидрид, или галоидангидрид, или алкиловый(С) - С 4) эфир, или ее соль подвергают взаимодействию с соединением формулы КвА, 25 где Кз имеет вышеуказанные значения, аА - оксигруппа, галоид или арилсульфоксигруппа, с последующим выделением целевогопродукта.