Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

ЗЗБ 40 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советски Социалистическими РеспубликВисимыи от НТ 1, Кл, С 07 с 69/74С 07 с 67/00 С 07 с 1493 Заявлено 30.7,1969 ( 1334442/23-4 р нор итет 31 Л.1968,37443/68, ЗЛ" 1,1963815768, 10.И.1968,42646/68, 17 Х 1,19645210/68, Япония Комитет по зобретений и при Совете М СССРел ткрытий убликовано 07.111.197 эостс ь о 9 ист ся "о 11 1 о 73 икования оп ата о АвторыизобретенияНобусиге Итая, КацуСиндзи Накаи, Кобу Иност Камо сита, и Камеда,(Яп анцыТосно МицуКеймей Фуония) ни, Сигимото и Китамур тоси Оку Иностранная фирм омо Кемикал Компанаявител имитед Сум СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТ Изобретение относится к способу получения новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые могут расширить ассортимент циклопропановых инсектицидов, обладающ высоким действием к насекомым и неопасны для млекопитающих.Эфиры циклопропанкарбоновых кислот получают известным методом этерификации гидроксилпроизводных дифенилоксидного или дифенилсульфидного ряда. Среди эфиров циклопропанкарбоновой кис лоты, обладающих наиболее ценными инсек тицидными свойствами являются следующие соединения: 5 3-феноксибензилхризантематих м Н 2-О-С- СН- С СНз0 " он=с,ССНз СНз 4") о По предложенному способу получают соединия общей формулы 4-феноксибензилхризантемаз 20 2-феноксибензилхризантем или сера;или метил, если Рсобой метил; метил-пропенил, ил-пропенил, фенендиоксифенил; те или различные и собой галоид или м ое число от 1 до 3. НС СНз СНЙзи предил; 3-феноксибензил- пропанкарбоксилат тетилцикло тетр е У - кислородР - водородставляетР 2 - метил, 2 ксикарбон3,4-метил4 - один аковьставляюти - 0 или цел УДК 547,512728,2.07.547, .512736.07 (088,8):-о= он;о-с-сн-,сн-он=с,СН " С СНЗ3 О ГСНз Снз 3-и-хлор фенилтиобензилхризантемат СНзС 1 -К- .: СН О С-СН - ,СН-СН=С,СнзСНз СНЗ Эфиры получают взаимодействием Я ;СНОН 3)п ф)п где У, и, Р и Р 4 - указанные выше значения,с циклопропанкарбоновойкислотой формулы где Я 1 и Р 2 - указанные выше значения пли с ее производным, например хлорангидридом, ангидридом, эфиром, солью, в присутствии соответствующего вспомогательного вещества если это необходимо. Так, если применяют саму кислоту, то реак цию проводят в условиях дегидратации, т. е.при нагревании в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты или и-толуолсульфокислоты или азеотропного растворителя, например бензола и толуола.Реакцию можно вести и в таком инертном растворителе как бензол, петролейный эфир, содержащий дегидратирующий реагент, например дициклогексилкарбодиимпд, при нагревании или без нагревания. 55Если применяют галоидангидрид кислоты, тореакция идет при комнатной температуре в присутствии акцептора галоидводорода.органического третичного амина, например пири- дина, триэтиламина. Можно использовать любой галоидангидрид, но предпочтительнее хлорангидрид. Для обеспечения гладкого течения реакции лучше применять инертные растворители бензол, толуол или петролейный эфир, 7В,случае использования ангидрида кислоты реакция идет при комнатной температуре без вспомогательных реагентов с получением нужного эфира, Для гладкого течения реакции желательно подогревать реакционную смесь и применять растворители,Если применяют низший алкильный эфир, то реакция завершается в присутствии основного катализатора, например алкоголята нагрия, при нагревании в присутствии инертного ,растворителя, например бензола, толуола. Лучшими низшими алкильными эфирами для данного способа являются метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый и и-бутиловый эфиры циклопропанкарбоновой кислоты.П р и м е р 1. В раствор 0,05 доль спирта в трехкратном по объему количестве бензола добавляют 0,075 лоль пиридина и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в трехкратном по объему количестве сухого бензола. Реакция идет с выделением тепла. После стояния в течение ночи в герметичном сосуде в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды для растворения гидрохлорида пиридина, выпавшего при стоянии, и отделяют образовавшийся слой воды. Органический слой последовательно промывают водным раствором 5 "4-пой соляной кислоты и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем насьпценным водным раствором поваренной соли и сушат над сульфатом натрия. После отгонки бензола оставшуюся жидкость подвергают хроматографии на силикагеле для выделения очишенного эфира в виде светло-желтого масла. 3315408П р и м е р 2. К раствору 0,05 лоль спиртаи,карбоновой кислоты в трехкратном по объему количестве бензола при перемешивании добавляют 0,08 лоль дициклогексилкарбоди 5 имида с последующей выдержкой реакционнойсмеси в течение ночи в герметичном сосуде.На следующий день реакцию заканчивают нагреванием при кипении в течение 2 час, затем нужный эфир выделяют по примеру 1.1 ОПр имер 3, К раствору 0,05 лоль спиртав трехкратном по объему количестве толуоле добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, нагревают при 100 С в течение 3 час 15 для завершения реакции. После охлажденияреакционную смесь нейтрализуют 100/, -ным водным раствором едкого натрия при температуре не выше 10 С, полученную карооновую кислоту выделяют в виде натриевой соли из 20 водного слоя. Органическую фазу обрабатывают по примеру 1 и получают нужный эфир,П р и м е р 4, К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 люль 25 спирта в пятикратном по объему количествесухого толуола добавляют 0,05 моль этилата натрия. Реакционную смесь хорошо перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 10 час для завершения реакции. ЗО Образующийся при этом в ацеотропной смесиэтанол выводят сверху ректификационной,колонки, После осторожного добавления воды нужный эфир выделяют из органического слоя по примеру 1.35Физико-химические константы полученныханалогично описанному соединений приведены в таблице.331540 10 Таблица Соединение Выход (теоретическое количество), % и о 78,5 7,5278,8 а а 7,48, . 1,5802 7,8 8,0 82Здесь и далее приведены показатели найденные, Здесь и далее приведены показатели вычисленные.Корректор Т. Журавлева Редактор Т, Рыбалова Заказ 533/1 Изд.1325 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мцццстров СССРМосква, Ж, Раушская цаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы р,-1 -- СН-О С СНСЙ 3 СНз где У - кислород или сера; Р, - водород или метил, если Я представляет собой метил; Яв - метил, 2-метил-пропенил, 2-метоксикарбонил-пропенил, фенил или 3,4-метилендиоксифенил; 14Рз и Р 4 - одинаковые или различные и представляют собой галоид или метил;п - О или целое число от 1 до 3,отличающийся тем, что соответствующий 5 спирт общей формулы где У, Лз, Я 4 и п - вышеуказанные значения, подвергают этерификации соответствующей циклопропанкарбоновой кислотой или с другим способным к этерификации производным 15 указанной кислоты, например, ее клорангидридом, с последующим выделением целевого эфира известными приемами.