Способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты или циклических карбонатов

п 11 527132 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Реслубликсударственный комнт Совета Министров СССРло делам изобретений(088,8) Опубликовано 30.08.76, Бюллетен ткрыт ата опубликования описания 14.02.7 72) Авторы изобретения Иностранцы р Землер и Георг Шефф(ФРГ) Иностранная фирма Хехст АГ(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛОВЫХ ЭФИ ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ(или К 4 и К 5) - востаток бензола;лор;алкилен; ые нли разные где водоро К, и роваьн Кзместе коцденсиыи К, - водород, х прямая связь, 1 - 3; 0,1 - 2, мпературе неаталпческцхновой кцслоть при т вии к карбо С, - Сплц вместе алк де К, К - алкнл -лен Сз - Сб; Х - водород, алк К (илнК) иХвпример 1 ч,И - дцм етраметплмочевин ил, диалкцламцно;месте - алкнлен Сз - С 5, наетилформампд, 1 ч,К,М,1 ча При этом взаимодействие личественно и требуется доп стка ариловых эфиров хлор от цепрореагпровавших фено чивает возможности широко данного способа,протекает це колнптельцая очцгольной кислоты тов, что ограцио использования(0 н,1 1Изобретение относится к способу получения тр илов ых эфиров хлоругольной кислоты и циклических карбонатов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для фармацевтической промышленности и при получении пластмасс, а также как, средства защиты растений,Известен способ получения ариловых эфиров хлоругольной кислоты при взаимодействии фенолов с фосгеном в присутствии третичного амина, например, 1 ч,1 ч-диметиланилпца или водного раствора щелочи.Недостатком этого способа является использование связывающих хлористый водород катализаторов в стехиометрических количествах, что приводит к образованию больших количеств органических и неорганических солей и создает тем самым проблемы сточных вод,Известен также способ получения фениловых эфиров хлоругольной кислоты из фосгена ч замещенных фенолов или нафтолов, содержащих галоген) алкил, арил) аралкил) циклоалкил, окси или соединения общей формулы тше 200 С, в присутстлнчеств диалкиламида бщей формулыС целью повышения выхода и чистоты целевого продукта по предлагаемому спосооу в качестве катализатора используют продукты взаимодействия соединения формулы П с фосгеном пли фениловым эфиром хлоругольной кислоты, в качестве исходных соединений используют алкокси (С, - Сь), феноксп- плп нптрофеполы и нафтолы, а также соединения общей формулы 1, в которых Ез и К - нптрогруппа, А - кислород или циклоалкплеп, и процесс ведут с удалением образующегося хлористого водорода из сферы реакции. Выделение целевого продукта ведут известными приемами.Для получения хороших выходов используют только небольшие количества указанных катализаторов, обычно между 0,5 и 5 мол. /. Чем меньше добавка катализаторов, тем выше выход фепилового эфира. Однако для получения высоких скоростей реакции можно использовать также большие количества катализатора, например между 10 п 20 мол. /. Это приводит сначала к меньшему выходу фенилового эфира хлор- угольной кислоты, так как после его выделения дистилляцией получаемый остаток состоит в основном из продукта взаимодействия сложного эфира хлоругольной кислоты и используемого амида кислоты, а затем его можно снова использовать в качестве катализатора и получать при повышенной скорости реакции высокие выходы. Преимущественно фосфогениров ание проводят между 70 и -130 С, так как в этой области температур при высоких скоростях реакции происходит только небольшое образование побочных продуктов, прежде всего дифенилкарбоната. В случае, если процесс ведут в инертном растворителе, например хлорбензоле, или в случае, когда точка затвердевания реакционной смеси ниже точки плавления фенола, то тогда взаимодействие ведут при температуре 30 С.С соединениями, точки плавления которых находятся выше температуры реакции, работу целесообразно проводить в растворе или суспензии, при этом в качестве растворителей используются, например, толуол, ксилол, хлорбензол или бутилацетат. Целесообразно проводить работу таким образом, чтобы свежий фосген непрерывно улетучивался пз реакционной смеси, увлекая образующийся хлористый водород. Фосген, выходящий пз реакционной смеси, можно отделить от хлористого водорода кондепспровапием.После удаления избыточного фосгена продувкой азотом и отгонки растворителя получают арпловый эфир хлоругольной кислоты пли циклические карбонаты с выходом более 90.Следующие примеры поясняют прсдлагасмый способ.П р и м е р 1. В круглодонной колбе, оборудованной мешалкой, термометром, трубой для подвода фосгена и холодильником, действующим при температуре от - 30 до - 40 С, на 5 10 1 д 20 25 30 35 4 О 45 50 д 5 63 65 гревают смесь из 94 г фенола и З,б г К,К-дпмстилформамида до 100 С и в течение 5 час вводят фосген со скоростью 30 г/час. Затем холодильник глубокого охлаждения заменяют холодильником с водяным охлаждением для того, чтобы избыточный фосген мог улетучиьаться.Фениловый эфир хлоругольной кислоты перегоняют в вакууме, т. кип. 85/20 мм; получают 142 г (91), содержащие более чем 99,7 продукта.П р и м е р 2. В приборе, описанном в примере 1, нагревают 94 г фенола с 1,8 г И,М-диметилформамида при 120 С и пропускают фосгеп со скоростью 30 г/час. После шестичасовой реакции и последующей перегонки получают 147 г (94/) 99,9/-ного фенилового эфира хлоругольной кислоты.П р и мер 3. В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, термометром и трубой, подводящей фосген, нагревают до 120 С смесь из 94 г фенола и 4 4 г Х,Х,М,М - тетраметилмочевины и и пропускают фосген со скоростью 100 г/час. Через 5 час подвод фосгена заканчивается и реакционную смесь перегоняют; получают 144 г (92/о) 99/о-ного фенплового эфира хлоругольной кислоты.П р и м е р 4. Реакцию проводят, как описано в примере 3, но в качестве реакционного сосуда используют сосуд высокого давления с предохранительным клапаном, которым регулируют прохождение хлористого водорода и избытка фосгена так, чтобы в реакционном сосуде поддерживалось давление 1 атм. Пос ле окончания фосгснированпя давление пони жается, и из реакционной смеси отгоняют фе пиловый эфир хлоругольной кислоты, Выхоу и чистота соответствуют продукту, получен ному в примере 3.П р и мер 5, а. В приборе, описанном в примере 1, нагревают смесь из 94 г фенола и 15 г М,Х-диметилформампда при 80"С в течение 3 час со 150 г фосгена. После завершения реакции полученный продукт перегоняют, получают 110 г фепилового эдипа хлопугольной кислоты. После перегонки в колбе остается сильно гигроскопический остаток, который служит в качестве катализатора в следующих опытах.б. Остаток, полученный в примере 5,а, после перегонки, смешивают с 94 г фенола и аналогично примеру Б,а подвергают взаимодействию с фосгепом. После переработки получают 149 г (955) эфира хлоругольной кислоты, Остаток после перегонки можно снова использовать в качестве катализатора при фосгенировании,Пример 6. 1,8 г К,Х-диметилформамида растворяют в 50 мл бензола и при комнатной температуре вводят 5 г фосгена. При этом хлорид диметилформамида выпадает в виде бесцветного осадка, Затем бензол отгоняют ьакууме, а оставшийся остаток используют вмссто М,М - дпметилформамида в качестве катализатора для взаимодействия фенола с527132 Выход,Пример Амид кислоты Ол 7 О 8 9 10 11 12 91,0 90,5 88,5 90,5 89 5 Таблица 2 Температура,оС Точка кипения,С/мм рт. ст2525,а25,б 144 а-Нафтола 144 а-Нафтола 144 а-Нафтола 5,5 ТМ 2 Ч 5,5 ТММ 5,0 ТММ 105,71 10571 105/1 100 80 80 94,0 95,0 87,8 144 ксилола 144 бутилацетата 89,25 хлорбензола 144 хлор- бензола 26 89,25 4-Хлор-а-нафтола144 "-Нафтола 1,0 ТММ 2,0 ТММ 126,1 4,5 100 87,1 27 112,71 4,5 98 2 100 28 29 89,25 1-Хлор+нафтола110 Гидрохинона 1,0 ТММ 7,0 ТММ 129,1116 3 120 90 91,4 91,5 4,57 110 хлорбензола 450 хлор- бензола 30 2,3 ТММ 2,0 ТММ 200,0,5 115 8 5 95 2 68/1 2,0 100 фосгеном, аналогично примеру 2. В результате получают фениловый эфир почти с таким же выходом и чистотой, как в примере 2.Пример 7. 1,8 г М,1 М - диметилформамида растворяют в 50 мл бензола, добавляют 3,0 г фенилового эфира хлоругольной кислоты и смесь нагревают при помешивании до 50 С, При этом происходит газообразование и выделяется слегка желтоватый осадок. После окончания газообразования растворитель отгоняют в вакууме при температуре бани 50 С и оставшийся остаток используют вместо диметилформамида, как описано в примере 2. Выход и чистота фенилового эфира хлор- угольной кислоты соответствуют данным примера 2. П р и м е р ы 8 - 12. Как описано в примере 3, каждые 94 г фенола с добавлением амида кислоты, указанного в табл. 1, подвергают взаимодействию с фосгеном. После перегонкиТаблица 1 3,6 г 1 ч, И-диметилформамида 5,0 г 1 ч, 1 л 1-диэтилформамида 4,3 г 1 ч,1 ч-диметилацетамида 4,9 г 1 ч-метилпирролидона 6,3 г 141-ацетилпиперидина 114 2,2-(4,4"-диоксифенил)-Пропана 31 71,25 2.7 Метил 4.ллорфеноллДМф - И, 1 ч-диметилформамид.ТММ - 141,1 м, 1 ч,1 лГ-тетраметилмочевина. П р и м е р 32. Смесь из 55 г пирокатехина, 55 г хлорбензола и 2 г тетраметилмочевины нагревают до 100 С. При этом температуре 5 10 15 20 25 30 получают фениловый эфир хлоругольпой кислоты с указанным выходом и чистотой, превышающей 99%.П р и м е р 13. В круглодонной колбе с мешалкой, термометром, трубой для подвода фосгена и обратным холодильником, деиствующим при - 30 С, нагревают до 100 С смесь, состоящую из 150 г о-втор-бутнлфенола и 4 г И,Х,Х,Ы - тетраметплмочевнны и подводят фосген с такой скоростью, чтобы обратньш поток фосгена в холодильнике с глубоким охлаждением не был слишком сильным и температура реакции не понижалась, После пятичасовой реакции и расхода фосгена около 190 г обратный холодильник глубокого охлаждения заменяют холодильником с водяным охлаждением, так чтобы большая часть избыточного фосгена могла отгоняться пз реакционной смеси. Остаток фосгена выдувают сухим азотом. В результате получают о-вторбутилфенпловый эфир хлоругольной кислоты (97%), практически свободный от исходного продукта.П р и м е р ы 14 - 31. Аналогично способу, описанному в примере 13, в реакцию с фосгсном вводят фенолы и нафтолы, указанные в табл. 2, для получения соответствующих эфиров хлоругольной кислоты. Реакцию с твердыми исходнымп соединениями проводят в указанном растворителе,фосген вводят с такой скоростью, чтобы в обратном холодильнике, охлаждаемом до - 20 С, конденсат медленно скапывал. НагреЗпкнз 148,2 Изд. М 1764 Тирвгк 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. вают в течение 4 час, при этом используется около 110 г фосгена, Затем наибольшую часть избыточного фосгена удаляют, растворитель отгоняют, получают пир окатехинугольный эфир (97% ), который перегоняют в вакууме для дальнейшей очистки; т, кип. 151/120 мм, т. пл. 119 С, выход 63 г (93%).Г 1 р и м е р 33. Смесь из 40 г 2,3-диоксинафталина, 40 г хлорбензола и 1 г тетраметилмочевпны обрабатывают фосгеном, аналогично примеру 32, при 120 С в течение 2 час. После удаления избыточного фосгена реакционную смесь фильтруют на фильтре для горячего фильтрования; 2,3 - диоксинафталинкарбонат кристаллизуют при добавлении к фильтрату петролейного эфира или бензина и охлаждении раствора до 5 С, получают 42 г (90,5%) циклического карбоната с т, пл, 158 С.Найдено, %: С 70,9; 70,7; Н 3,2; 3,4; С 25,8;25,6.С 1 НвОз.Вычислено, %: С 71,0; Н 3,2; О 25,8.Структура подтверждена масс-спектроскопией.П р и м с р 34. 1,8 - Диоксинафталин обрабатывают фосгепом аналогично примеру 33. После 3,5-часового нагревания получают 1,8- диокспнафталинкарбонат (90%), т. пл. 135 С.Найдено, %: С 71,2; 71,5; Н 3,4; О 25,2.С, Н,Оз.Вычислено, %; С 71,0; Н 3,2; О 25,8.Структура подверждена масс-спектроскоп пей.П р и м е р 35. Смесь из 62 г 4 - метилпирокатехина, 62 г ксилола и 1 г тетраметилмочевины обрабатывают фосгеном, аналогично примеру 32, при 120 С в течение 3 час. Удаляют избыточный фосген и растворитель отгоняют в вакууме, получают метилпирокатехинкарбопат (97 % ), который с целью дальнейшей очистки псрегоня 1 от в вакууме. Выход 71,3 г (95,1%), т. кип. 89/3 мм; т. пл. 33,5 - 34 С. Формула изобретения1. Способ получения ариловых эфиров хлор- угольной кислоты или циклических карбонатов из фосгена и замешенных фенолов или пафтолов, содержащих галоген, алкил С, - Св, арил, аралкил или соедипеш 1 я общей формулы где К К 2, К 4, Кв - одинаковые или разные водород, алкил С - Салкокси С - Сгалогеп;К, и Кз (или К 4 и Кв) - вместе конденсированный остаток бензола;К Кв - водород, хлор;А - прямая связь, алкилен С - Св;т - 1 - 3;п - 0,1,2,в присутствии катализатора - диалкиламида карбоновой кислоты, общей формулы где К, К - алкил С, - С 4, или вместе алкилен Сз - Св;Х - водород, алкил, диалкиламино;К (или К) и Х вместе - алкилен Сз - Сзь например М,Х - дпметилформамид, М,ХМ- тетраметилмочевина, при температуре не выше 200 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют продукты взаимодействия соединения формулы 11 с фосгеном или фениловым эфиром хлоругольной кислоты, в качестве исходных соединений используют алкокси (С, - Св), фенокси- или нитрофенолы и нафтолы, а также соединения общей формулы 1, в которых Кз и К, - нитрогруппа, А - кислород или циклоалкилен, и процесс ведут с удалением образующегося хлористого водорода из сферы реакции с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при атмосферном давлении и температуре от 70 до 130 С.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что катализаторы используют в количестве 0,5 - 5 мол. %. Приоритет по признакам.25.06,71:Применение в качестве катализатора продукта взаимодействия соединений обшей формулы 11 с фосгеном или фениловым эфиром хлоругольной кислоты,20.03,72:Применение в качестве исходных соединений алкокси (С, - Св), фепокси- или птрофснолов и нафтолов, а также соединений общей формулы 1, в которых Кз и Кс - нитрогруппа, Л - кислород или циклоалкилен.