Способ получения моноолефиновых углеводородов с4—сзо

ОПГ АНИ"Е ИЗОБРЕТЕНИЯ С Союз Соаетоиих Социалиотичесииа РеооублииК ПАТЕНТУ ависимый от патентаМ, Кл. С 07 с 11/02С 07 с 3/10 Заявлено 23,Х,1967 ( 1187126/23-4) Приоритет 24,1 Х.1966,164870, Норвеги Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень12 Дата опубликования описания 5.И 1.1972 Комитет оо деламабретеиий и откацтири Соаете ВиииотроеСССР 3 (088,8) УДК Авторыизобретения Иностранцыгем, Улф Блиндхайм, Олаи Хагбарт Ванг(Норвегия)Иностранная фирмалинститут фор Индустрие-Торгеир Онсагер Норман явител Сент орскнинг ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛ Еф И НОВЪХ УГЛ ЕВОДОРОДОВ С 4 - СзоМе родни;Х - СО, 1 чО и/или нейтили полифункциональный5 ционно связанный с метаодной или нескольких фуО=, 5=, К=, Р=, Аз- С=С - , - С=К - ;и равно 1 - 4;10 ти равно 1 - 3;Х - кислотный остатокзаряженный органическийК - водород, алифатичесческий радикал, содержащ15 лерода;т - одноатомный кислотный остатокпример галоген, или группа - ОК,ИК 2 РК 2где К имеет то же значение, что и К;20 Ь равно 0 - 2;6 равно 1 - 2,ральный моно-, бплиганд, координаллом при помощи нкциональных групп =, Ьб= - , - С= - С - ,или отрицательн остаток;кпй или аромати тй 1 - 2 атомов уг аь каталитическуюия Льюиса элериодическои сиси в виде соедиитической систеьюиса лучше исхвалентного фосочтительно применят с добавкой основа Ч или И группы п к в чистом виде, та компонентами ката ачестве основания Л ать соединения тре систему5 ментовтемы капений смы.ВкпользовО фора. Изобретение касается получения моноолефиновых углеводородов С - Сзо, особенно моноолефиновых углеводородов, имеющих двойную связь в р-положении.Известен способ получения моноолефиновыхуглеводородов С 4 - Сзо димеризацией олефинов Сз - Сге в присутствии каталитической системы, состоящей из органических соединенийалюминия или бериллия и соединений никеляв виде солей органических или неорганических кислот, а также в виде нпкельорганических комплексов, Процесс димеризации обычноведут при температуре не выше 150 С и давлении не больше 100 атм, например 1 - 25 атм,в среде органического растворителя, При проведении этого способа никель восстанавливается до металлического и процесс осуществляется в гетерогенной среде. Продукты реакциисодержат смесь ю- и р-олефинов.Целью изобретения является повышениевыхода моноолефи новых углеводородов сдвойной связью в р-положении, а также осуществление процесса в гомогенной среде. Дляэтого в предлагаемом способе в качестве каталитической системы используют смесь соединений типа Ме(2)и А 1(К)ь(Ъ)з - ь илиВеК 2, или смесь соединений Ме(Х) (Х) и, иА 1(К) ь(У) з - ь,где Ме - никель или палладий с нулевойвалентностью; новалентные никель, кобальт илиПропорциональные соотношения между составными частями каталитической системы могут изменяться в широких пределах,Процесс димеризации можно осуществлятьпериодически, например, путем подачи моно- мера или смеси мономеров при необходимости под давлением в течение 1 - 5 час в катализаторную смесь, температура которой регулируется. Затем извлекают продукт реакции с применением подходящего метода отделения, такого как фракционированная перегонка, после которой катализатор и растворитель или часть их отделяют от продукта реакции и возвращают в зону реакции. При проведении процессов для димеризации жидкого мономера присутствие растворителя в зоне реакции не желательно,Процесс можно проводить под давлением,величина которого изменяется от долей атмосферы до больших значений, Практически давление, под которым проводят реакцию, не должно превышать 100 атм.Температуру в зоне реакции можно выбирать в широких пределах. При использовании катализатора, содержащего, например, тригалоидное соединение А 1, целесообразно процесс проводить при минус 30 - 150 С, Если процесс осуществляют в присутствии в каталитической системе органометаллических соединений, таких как А 1 (алкил)(галоид), А 1 (арил) (дигалоид), А 1 (алкокси) (алкил) (галоид), Ве (алкил)и подобные им, то температуру реакции следует поддерживать ниже температур, при которых большая часть соединения переходного металла деструктируется и дезактивизируется в результате перехода в металлическое состояние во время реакции. В таких случаях предпочтительно, чтобы температура реакции не превышала 100 С.Опыты при атмосферном давлении осуществляют следующим образом, Одно или несколько соединений каталитической системы загружают в стеклянный реактор, снабженный термостатируюшим регулятором, магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, имеющей приспособление для выравнивания давления. Верхняя часть обратного холодильника может быть присоединена к линиям вакуума, подачи очищенного аргона и исходного мономера для проведения синтеза. При одновременном пропускании струи аргона в реактор подают желаемое количество абсолютированного растворителя, перегнанного над пятиокисью фосфора и 1.1 А 1 Н 4. В тех случаях, когда применяют летучие основания Льюиса, такие как трибутилфосфин, их подают в реактор в это же время. Соединения типа кислоты Льюиса растворяют в органическом растворителе и затем подают в капельную воронку в атмосфере аргона. Всю аппаратуру тщательно эвакуируют трижды и заполняют исходным мономером до атмосферного давления после каждого раза. К начальному моменту отсчета времени реакции в реакторе смешивают при перемешивании два5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Пример 1. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атм, В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен, катализатора 15,2 мг %(РС 1 з)4 и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин. В ре. зультате реакции образуется 12 мл продукта состава; 69,7 олефинов С (из которых 2,0% бутена, 72,1/, бутена-транс и 26,0/о бутена-иис; 28,0 олефинов С, (из которых 0,6/о 3-метилпентена; 14,4 О/О 2-этилбутена;7,3/, гексена-транс, 24,2 фо 3-метилпентена- транс; 2,1 гексена-иис и 51,4 О/О 3-метилпентена-иис) и 2,3/, олефинов С 8 и высших оле. финов.Пример 2. Реакцию ведут при 20 С, дав. лении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, катализатора 16,0 мг компонента катализатора, каждый из которых насыщен исходным мономером, Скорость подачи исходного мономера, необходимую для поддержания постоянного давления в реакторе (1 атм), измеряют с помощью капилляр- ного расходомера как функцию времени реакции. Температуру ванны поддерживают на постоянном уровне (с колебаниями не более -+0,05 С) с помощью термостата, обеспечивающего циркуляцию термостатируемой воды. По прошествии определенного времени реакции ее прекращают путем добавления насыщенного раствора углекислого натрия, после чего реакционные смеси анализируют методом газовой хроматографии,При применении повышенного давления процесс осуществляют следующим образом, Реакцию ведут в автоклаве емкостью 200 мл из немагнитной кислотоупорной стали. Автоклав соединен со стеклянным резервуаром, в котором можно создавать вакуум. Трубку, соединяющую оба резервуара, можно перекрывать с помощью вентиля, рассчитанного на работу при высоком давлении. Перед проведением опыта в автоклаве и стеклянном резервуаре создают разрежение, меньшее 0,5 мм рт, ст., в течение 30 мин. Вентиль между двумя резервуарами перекрывают, после чего стеклянный резервуар заполняют азотом высшей степени чистоты. После этого компоненты, входящие в состав катализатора, и растворитель заливают в стеклянный резервуар, предварительно заполненный азотом.При открывании вентиля между двумя резервуарами раствор катализатора засасывается в автоклав, в котором было создано разрежение, Трубопровод, ведущий в вакуум-насосу, перед этим заранее отключают. Затем автоклав заполняют мономером до достижения заданного давления, которое поддерживают постоянным в течение всего периода проведения реакции. Автоклав снабжен магнитной мешалкой и установлен в водяной ванне, в которой поддерживают температуру с точностью 4-0,1 С. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии.% (СО) Р (фенил) зЬ и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 10 мл.Состав продукта: 75,6/о олефинов С 4 (из которых 2,8 о/о бутена; 70,бобутена-транс и 26,5 о/о бутена-цис); 22,3/о олефинов Со (из которых 0,8 о/, З-метилпентена, 14,3 о/о этилбутена, 12,29/о гексена-транс; 23,5 о 3-метилпентена-транс; 4,6% гексена-цис и 44,6 /о 3-метилпентена-цис) и 2,1% олефинов С 8 и высших олефинов.Пример 3. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл бензола, мономера - этен: бутенв соотношении 2: 1 (по объему).Катализатор: 6,78 мг %(СО)9(2,2-дипиридила); 25,3 мг три-и-бутилфосфина; 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида,Время проведения реакции 60 мин, Количество образовавшихся олефинов Сб и высших олефинов 8 мл, Состав продукта: 94,5/, олефинов С, (из которых 0,9 о/о 3-метилпентена;18,5 о/о 2-этилбутена; 8,9% гексена-транс;21,9% 3-метилпентена-транс; 4,9/о гексена- цис и 44,9 о 3-метилпентена-цис) и 5,5% олефинов С 8 и высших олефинов,Пр и ме р 4. Реакцию ведут при 10 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 50 мл бензола, мономера - этен, катализатора 152 мг %(РС 1 з) 4, 65,6 мг трифенилфосфина и 34 мг бериллийдиэтила.Время проведения реакции 30 чин, Количество образовавшегося продукта реакции 8 мл.Состав продукта: 92,0 о/, олефинов С 4 (из которых 2,4 /о бутена; 69,5% бутена-транс и 28,1 о/о бУтена-Цис); 7,0/, олефинов С, (из которых 0,5 о/о 3-метилпентена; 16,1 о/о 2-этилбутена; 7,4/о гексена-транс; 24,8% 3-метилпентена-транс; 2,5/о гексена-цис и 48,7 о/о 3-метилпентена-цис) и 1/, олефинов С 8 и высших олефинов.П р и м е р 5. Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - пропен, катализатора 6,78 мг % (СО) 9 (2,2-дипиридил), 11,57 мг дифенилсульфида и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 60 мин, Количество образовавшегося продукта реакции 7 мл.Состав продукта; 95,3/о олефинов Со (из которых 0,6% 4-метилпентена; 3,5% 4-метилпентена-цис; 1,0 о/о 2,3-диметилбутена;24,34-метилпентена-транс; 2,9/о 2-метилпентена; 5,1 о/, гексена-41 ис, транс; 14,4 /о гексена-транс; 39,6 о 2-метилпентена; 4,8 о/о гексена-цис и 3,8/о 2,3-диметилбутена) и 4,7/о олефинов С, и высших олефинов.Пример 6. Реакцию проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, в качестве моно- мера - пропен. Катализатор: 16,0 мг %(СО)ДР(фенил)З 19 и 66,8 мг трехбромистого алюминия.5 10 15 20 25 ЗО З 5 40 45 50 55 60 65 6Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 10 мл.Состав продукта: 88,1 олефинов С, (из которых О,бо/, 4-метилпентена; 2,4 о/о 4-метилпентена-иис; 0,7% 2,3-диметилбутена;17,1% 4-метилпентена-транс; 1,4 /о 2-метилпентена; 5,4 гексена-З-цис, транс; 15,4/о гексена-транс; 46,9 о/о 2-метилпентена; 5,1/, гексена-цис и 5,0/о 2,3-диметилбутена) и 11,9 олефинов С, и высших олефинов.Пример 7. Процесс проводят при 20 С,давлении 1 атм, в качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - пропан. Катализатор: 16,78 мг %(СО) 9(2,2-дипиридила); 70 мг трициклогексилфосфина и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 60 мин, Количество образовавшегося продукта реакции 6 лл.Состав продукта: 90,5/о олефинов Со (из которых 0,9 о/о 4-метилпентена; 1,5% 4-метилпентена-цис; 44,4/о 2,3-диметилбутена;26,84-метилпентена-транс; 6,2/, 2-метилпентена; 0,3/, гексена-41 ис, транс; 1,9% гексена-транс; 7,1 о/о 2-метилпентена; 1,2% гексена-цис и 9,9 /, 2,3-диметилбутена) и 9,5/о олефинов С 9 и высших олефинов,П р и м ер 8. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм, В качестве мономера используют пропен, Раствор катализатора: 1 мл хлорбензольного раствора, содержащего 3,8 мг (циклопентадиенил)%(СО)19 и 6,5 мг трифенилфосфина, нагревают до 60 С в течение 1 час, смешивают в реакторе с 35,4 мг трихлоргексилфосфина, 120 мг алюминиймоноэтилдихлорида и 25 мл хлорбензола, после чего выдерживают смесь для проведения предвапительной реакции при 20 С в течение 45 мин, Время проведения основной реакции 60 мин, Количество образовавшегося продукта реакции: 13 мл.Состав продукта: 95,0/, олефинов Со (из которых 0,99/о 4-метилпентена; 2,8% 4-метилпентена-цис; 11,2/о 2,3-диметилбутена, 29,Ойдо 4-метилпентена-транс; 7,8 о/о 2-метплпентена; 4,2 о/, гексена-З-цис, транс; 11,7/о гексена-транс; 26,2 о/о 2-метилпентена; 2,3 "/о гексена-цис и 3,7 о/, 2,3-диметилбутена) и 5,0% олефинов С 9 и высших олефинов,Пр и мер 9. Процесс проводят при 20 С, давлении 5 ата. В качестве растворителя применяют 50 мл хлорбензола, мономера - пропен. Катализатор: 231 мг КЬС 1 Р(фенил)З 1, и 317,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 60 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 20 мл.Состав продукта: 87,6% олефинов С, (из которых 1,6/о 4-метилпентена; 8,5% 4-метил. пентена-цис; 10,7% 2,3-диметилбутена: 25,6 о/о 4-метилпентена-тракс; 10,1 о/о 2-метилпентена; 3,9 гексена-З-цис, транс; 13,2 "/о гексена-транс; 22,5 о/, 2-метилпентенаи 3,9/о гексена-цис) и 12,4/, олефинов С 9 и высших олефинов.При мер 10. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 астм, Б качестве растворителя приме50 55 60 65 няют 25 ял хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 0,063 мл 0,2 М раствора (третбутил),РН),%(СО), в хлорбензоле и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин. Количество полученного продукта реакции 9 мл,Состав продукта; 64,8 олефинов С, (из которых 2,1/о бутена; 17,5% бутена-транс и 26,4 /о бутена-цис); 23,5% олефинов С, (из которых 1,5 О/о 3-метилпентена; 0,6% гексена; 17,9 огексена-З-цис, транс; 42,7/о гексена-транс; 3,1% 3-метилпентена-транс;14,2 гексена-цис и 20,0 О/о 3-метилпентена-цис) и 11,7 О/, олефинов С, и высших олефинов.При мер 11. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор, представляющий собой 12,84 мг соединения формулы СН 0 СНз СНГ С - СН,О - Р М 1 СО) з СН 0и 50,6 мг три-н-бутилфосфина, готовят предварительно в среде растворителя в течение 30 мин в присутствии 127 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции1 мл.Состав продукта: 74,0% олефинов С(из которых 1,5 О/о бутена; 72,3 О/о бутена-транс и 26,2 О/о бутена-цис); 24,0 оолефинов С (из которых 10,9% 2-этилбутена; 5,9 О/о гексена- транс; 28,5 О/о 3-метилпентена-транс и 54,7/о 3-метилпентена-цис) и 2,0 О/, олефинов С 8 и высших олефинов.Пр и мер 12. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя используют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 10,7 мг%(СН) Р - (СН), - Р (СН 5) 2 ь и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин, Количество образовавшегося продукта 8 мл.Состав продукта: 87,1 О/о олефинов С, (из которых 2,5/, бутена; 70,9% бутена-транс и 26,6/о бутена-цис); 10,2/о олефинов С, (из которых 3,2 /о 3-метилпентена; 11,7/о 2-этилбутена; 24,5 О/о гексена-транс; 17,0/о 3-метилпентена-транс; 5,3% гексена-цис и 38,3% 3-метилпентена-цис) и 2,7 О/о олефинов С 8 и высших олефинов.П р и мер 13. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 7,35 мг (фенантролин)%(СО) ь 25,3 мг три-н-бутилфосфина и 63,5 мг алюминий моноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин, Количество образовавшегося продукта 12 мл,Состав продукта: 68,7 О/о олефинов С, (из которых 1,9 О/, бутена; 71,5% бутона-транс 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 и 26,6 О/о бутена-иис); 19,2 О/О олефинов С, (из которых 0,6 /о З-метилпентена, 27,6 о 2-этилбутена; 16,9% гексена-транс; 27,13-метилпентена-транс и 27,6% 3-метилпентена- цис) и 12,1% олефинов С 8 и высших олефинов.П р и м е р 14, Процесс ведут при 20 С, давлении 25 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 10,7 мг дициклопентадиепилдиникельдифенилацетилена; 5,1 мг три-и-бутилфосфина и 31,8 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 95 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 34 мл.Состав продукта: 84,3% олефинов С, (из которых 3,3 бутена; 68,7/, бутена-транс и 28,0% бутена-цис); 14,2 О/о олефинов С, (из которых 0,8/, 3-метилпентена; 0,6% гексена; 10,7 /о гексена-З-цис, транс; 23,0 о 2-этилбутена; 39,2 о/о гексена-транс; 3,0% 3-мепентена-транс; 13,0% гексена-цис и 9,7% 3-метилпентена-цис) и 1,5/о олефипов С 8 и высших олефинов,При мер 15, Процесс проводят при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 16,25 мг(С,НзО) зРКд% и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин, Количество образовавшегося продукта 2 мл. Состав продукта: 100/о олефинов С, из которых 0,8 /о бутена; 79,7 О/о бутена-транс и 19,5% бутена-цис.П р и мер 16. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 атм, В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 12,85 мг(СНи) Р - (СН)- Р (СНз) Х 1 (СО)и 50,6 мг предварительно прореагировавшего три-и-бутилфосфина с 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин. Количество образовавшегося продукта реакции 1 мл, Состав продукта: 100% олефинов С, из которых 14,1 бутена; 42,2 О/о бутена-транс и 43,8% бутена-цис. Пример 17. Процесс проводят при 20"С, давлении 1 атм, В качестверастворителя применяют 15 мл дихлорэтана + 10 мл н-гептана, мономера - этен. Катализатор: 17,07 мг (СЛп) зР 1 Ж (СО) (С,Н-циклогсксил) и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида,Время проведения реакции 30 мип. Количество образовавшегося продукта реакции 1 бмл.Состав продукта: 52,6 О/о олефинов С (из которых 4,3 бутена; 64,2% бутена-транс и 31,5 О/о бутена-цис); 21,4 О/, олефинов С, (из которых 5,6/, 3-метилпентена; 26,5 О/о 2-этил бутена; 6,2% гексена-транс; 13,1% 3-ме тилпснтсна-транс; 5,2 О/о гексепа-цис и 43,53-метилпентен-цис) и 26,0% олефинов С 8 и высших олефинов.П р и м е р 18, Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 ам, В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен.Катализатор: 17,7 лгг соединения формулы СБ д 2 СН - СН - С-СН,О-Р ж й СН 0и 63,5 мг алюмнниймоноэтилдихлорида.Процесс конверсии начинается после индукционного периода, равного 45,циге. Время проведения реакции 30 леген. Количество образовавшегося продукта реакции 2 лерг,Состав продукта: 100 оолефинов Со, из которых 1,1/о бутена; 73,9/о бутена-транс и 25,0% бутена-цнс.При мер 19. Процесс проводят при 20 С, давлении 2 атл, В качестве растворителя применяют 25 лел хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 11,2 лг (С,Н) зЛз% (СО) з и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида,Время проведения реакции 30 леггег, Количество образовавшегося продукта реакции 53 лел,Состав продукта; 45,9 о/о олефннов С, (из которых 4,0 о/, бутена; 69,4 о/о бутена-транс и 26,6 бутена-цис); 35,4/, олефинов С, (из которых 1,3% 3-метилпентена; 0,4/о гексена; 10,8 о/о гексена-З-цис, транс; 28,0 о/о гексена-транс; 17,7% 3-метилпентена-транс;9,3/о гексена-цас и 32,5 о/о 3-метилпентена- цис) и 18,7 о/, олефинов С 8 и высших олефинов.П р и м е р 20. Процесс ведут при 20 С, давлении 2 атм, В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - этен. (атализатор: 8,7 лег соединения формулы Я С - 8 -.Ю 1- Р(0 оН ) г М 1 -8 - =8и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 егин, Количество образовавшегося продукта 37 лг.Состав продукта: 45,6 о/о олефинов С 4 (из которых 9,2% бутена; 49,9" бутена-транс и 40,9 о/о бутена-цис); 29,2 о/о олефинов С, (из которых 20,0 о/о 3-метилпентена; 0,3% гексена; 1,5/о гексена-З-цис, транс; 2,6 о/о 2-этилбутена; 5,5 о/, гексена-транс; 15,7/о 3-метилпентена-транс; 1,9 о/, гексена-гегис и 52,5% 3-метилпентена-цис) и 25,2/о олефинов С, и высших олефинов.П р и м е р 21, Реакцию проводят при 20 С, давление 5 атлг, В качестве растворителя применяют 25 лгл хлорбензола, мономера - этен. Катализатор: 12,6 еег (1,2,3,4-тетрафенилциклобутадиен)Со(СО)С 1; 32,75 лег трифенилфосфина; 63,5 лег алюминиймоноэтилдихлорида и 60,3 лег алюминийдиэтилмонохлорида.Время проведения реакции 60 иггн, Количество образовавшегося продукта 12 мг,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10Состав пРодУкта: 98,0 о/о олефинов С(изкоторых 2,4/, бутена; 61,5/, бутена-транси 36,1 бутена-цис); 1,4 о/, олефинов Со (изкоторых 4,4% 3-метилпентена; 0,9% гексена; 7,8/о гексена-З-иис, транс; 13,7 о/, 2-этилбутена; 24,8% гексена-транс; 12,3 о 3-метилпентена-транс; 8,3/о гексена-цис и27,8 о 3-метилпептена-цис) и О,бо/о олефиновС, и высших олефинов,П р и мер 22. Процесс ведут при 20 С, давлении 1 ат,ее. В качестве растворителя используют 25 ггл хлорбепзола,мономера - этен. Катализатор: 28,9 егг (СоНд)эРРс 1 и 63,5 мгалю м ни и ймоноэтплдихло рида.Время проведения реакции 12 леан. Количество образовавшегося продукта 1,5 мл.Состав продукта: 97,2/о олефинов С 4 (из которых 2,3 /о бутена; 65,0 о/о бутена-транс и32,7/, бутена-цис); 2,3 о/о олефинов С, (изкоторых 0,7 гексена; 8,0% гексена-З-цис,транс; 3,2",о 2-этилбутена; 21,3 о/о гексенацис и 42,9 "/о 3-метилпентена-цис) и 0,5/оолефинов С. и высших олефинов.П р и м е р 23. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атлг. В качестве растворителя применяют 25 л,г хлорбензола, мономера - этен,Катализатор: 2,42 мг (гидрохинон) % и68,4 иг алюминпймоноэтилмоноэтоксихлорида,Время проведения реакции 30 леан, Количество образовавшегося продукта реакции 13 ил.Состав продукта: 81,6% олефинов Со (изкотоРых 0,8/о 4-метплпентена; 4,0 о/о 4-метилпентена-г(ис; 30,8 о 4-метилпентена-транс;0,4 /о 2-метил не нтен а; 4,5 о/о гексена-З-цис,транс, 12,9% гексена-транс; 38,4 о 2-метилпентена; 4,1 о/о гексена-цис и 4,1 о/о 2,3-диметилбутена) и 18,4/о олефинов Со и высших олефинов,При мер 24. Процесс проводят при 20 С,давлении 1 атле. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - пропен. Катализатор: 1,25 лгл 0,01 М раствораСН) Щ;Р),М (СО)в хлор бензоле и 63,5 мгалюми ниймоноэтилдихлорида,Время проведения реакции 60 леан. Количество образовавшегося продукта реакции 4 генг,Состав продукта: 90,8% олефинов Со (изкоторых 1,2% 4-метилпентена; 7,54-метилпентена-цис; 54,74-метилпентена-транс;4,4 о/о гексена-З-цггс, транс; 15,3 о/о гексенатранс; 11,3/о 2-метилпентена; 3,4 гексена 2-цис; 2,2 о/о 2,3-диметилбутена) и 9,2,4 олефинов Со и высших олефинов.Пример 25. Процесс проводят прн 20 С,давлении 2 атл. В качестве растворителя применяют 25 лел хлорбензола, мономера - этен.Катализатор 6,2 лег(С,Но) зЬЬ)% (СО), и63,5 лг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 иггн. Количество образовавшегося продукта 5 мл.Состав продукта: 86,4/о олефинов С, (изкоторых 1,8% бутена; 73,1% бутена-транси 25,1/, бутена-цис)- 3,8/, олефинов Со (изкоторых 14,8 гексена-З-цис, транс; 49,5/, гексена-транс; 0,6 о 3-метилпентена-транс;Заказ 1946,19 Изд. Ка 818 Типография, пр. Сапунора, 2 1116,4% гексена-цис и 18,7 о/, 3-метилпентена-ь 1 ис) и 9,8% олефинов С, и высших олефинов.П р и м е р 26. Реакцию ведут при 20 С, давлении 1 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - пропен, Катализатор: 2,07 мг (циклобутадиен) М (гидрохинона) и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 60 лин, Количество образовавшегося продукта реакции 14 мл.Состав продукта: 81,6 о/, олефинов С, (из которых 1,0 /, 4-метилпентена; 5,4 о/о 4-метилпентена-цис; 44,2% 4-метплпентена;5,44-метилпентена-цис; 44,2% 4-метплпентена-тринс; 0,2 о/, 2-метилпентена; 4,8 /, гексен-З-ь 1 ис, транс; 15,3% гексена-транс; 23,0% 2-метилпснтена; 4,2 гексена-цис и 1,9 о/о 2,3-диметилбутена) и 18,4% олефинов С 9 и высших олефинов.П р и мер 27. В вакуумироваппый автоклав емкостью 1 л из кислотостойкого материала, снабженный магнитной мешалкой, помещают 80,7 мг М 1(РС 1 з)4. Заданную температуру реакционной смеси поддерживают с помощью термостата с циркулирующей водой. При комнатной температуре в автоклав засасывают из балкона для сжатого газа 160,3 г бутена. Температуру в жидкой фазе поддерживают 400,5 С в течение всего опыта, Давление в автоклаве повышают до 1 ата путем подачи сжатого этилена в количестве 2,5 г, На подводящей трубке к автоклаву монтируют ампулу емкостью 30 мл из кислотоупорной стали, содержащую раствор 268,5 мг три-н-бутилфосфина+ 0,676 г алюминиймоноэтилдихлорида в 14,7 хлорбензола, после чего создают в ампуле давление 6 атм с помощью сжатого этилена, Опыт начинают путем передавливания содержимого стальной ампулы в автоклав при одновременном пропускании в реакционную смесь этилена со скоростью 1 л/мин при приведении объема газа к нормальным условиям, Скорость подачи поддерживают постоянной при проведении всего опыта,После 30 мин проведения реакции от реакционной смеси отбирают пробу для анализа. Реакционная смесь имеет следующий состав: 71,0 о/о олефинов С 4, 25,1 /о олефинов Са и 3,9 о/о олефинов Сз и высших олефинов, Опыт прекращают через 120 мин, после чего анализируют реакционную смесь.Состав образовавшегося продукта реакции: 55,1% олефинов С 4 (из которых 2,8/, бутена; 67,9/о бутена-транс и 29,3 о/о бутена- ь 1 ис); 39,4/, олефинов Са (из которых 2,9/о гексена-З-ь 1 ис, транс; 8,3/о гексена-транс;2,8 о/о гексена-цис; О,бо/о 3-метилпентена;18,52-этилбутена; 22,8/, 3-метилпентена-транс и 44,1 о/о 3-метилпентена-ь 1 ис) и 5,5 оолефинов Сз и высших олефинов,Пример 28. Процесс проводят при 20 С,го г 5 зо 35 40 45 5 О 55 бо давлении 2 атм. В качестве растворителя применяют 25 мл хлорбензола, мономера - пропен. Катализатор; 3,8 мг циклопентадиенил- %-нитроцила; 32,8 мг трифенилфосфина и 63,5 мг алюминиймоноэтилдихлорида.Время проведения реакции 30 мин, Полу. чают 8 мл продукта реакции, имеющего следующий состав; 96,9% олефинов С, (из которых 0,7 о/о 4-метилпентена) 1,9% 4-метилпентена-ь 1 ис; 8,5 о/о 2,3-диметилбутена; 17,85 о 4-метилпентена-транс, 9,3% 2-метилпентена; 4,0% гексена-З-цис, транс; 10,6/, гексена-транс; 41,2 о/о 2-метилпентена; 3,8% гексена-цис и 2,9 о/о 2,3-диметилбутена) и 3,1 о/о олефинов С, и высших олефинов. Предмет изобретения 1, Способ получения моноолефиновых углеводородов С. - Сзо путем димеризации моноолефинов Сз - С 1 з в присутствии каталитической системы при температуре не выше 150 Си давлении не выше 100 атм, например 1 -25 атм, в среде органического растворителя,отличающийся тем, что, с целью повышениявыхода моноолефиновых углеводородов сдвойной связью в р-положении, в качествекаталитической системы используют смесьсоединений типа Ме(У) и А 1 (К) ь(У) з - ь илиВейз, или смесь соединений Ме(Х) (Х) иА 1 (й) ь(У) з-ь,где Ме - никель или палладий с нулевойвалентностью;Ме - одновалентные никель, кобальт илиродий;Х - СО, КО и/или нейтральный моно-, биили полуфункциональный лиганд, координационно связанный с металлом при помощи одной или нескольких функциональных группО=, 5=, К - = , Р - = , Аз - = , ЬЬ - = , - С=С -- С=С - , - С=К - ;п равно 1 - 4;т равно 1 - 3;Х - кислотный остаток или отрицательнозаряженный органический остаток;К - водород, алифатический или ароматический радикал, содержащий 1 - 20 атомов углерода;У - одноатомный кислотный остаток, например галоген, или группа - ОК, - 5 Г, - ККь- РКз, где К имеет то же значение, что и Й;Ь равно 0 - 2;6 равно 1 - 2.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоиспользуют каталитическую систему с добавкой основания Льюиса элементов Ч илиЫ группы периодической системы как в чистом виде, так и в виде соединений с компонентами каталитической системы.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве основания Льюиса используютсоединения трехвалентного фосфора.1 Тираж 448 Подписное