Способ получения олефинов

(сР ф, ц 1)1 1 Д ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ В Я У 14 Д( К ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(72) Глин Дэвид Шорт, Майкл СтэйнесСпенцер и Томас Винцент Виттэм (СВ)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С -С,) путем контактирования метанола или диметилового эфира при повьппенной температуре с цеолитным катализатором и выделения целевого продукта из полученной смеси, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит ЯО-З, имеющий состав, отвечающий следующей общей формуле: (0,01-0,18)Яа 0 А 0 0 (21-67,4) ЯЮ и имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2, и процесс проводят при 350-490 С.0,5 17,0 3,5го олефинов 5,2 82,5 е ино ВсегоС +С 9 75,7 6 0 3 ставитель Н. Кириллова хред А, Бабинец Корректо И. Эрдей Редактор Т. Кугрышев каз 7330/62 ВНИИПИ Го ирак 383го комитета Сий и открытийадская наб., д. сное ПодССР сударственно по делам изобретен 35, Москва, 1-35, Р Филиал ППП "Патент", г. Унгород, ул, Проектная, 4Изобретение относится к области получения олефинов, а именно к способу их получения превращением производных углеводородов в присутствии цеолитов в качестве катализатора.Олефины, особенно этилен и пропилеи, в большом количестве применяются в качестве промежуточных соединений для производства волокнистых продуктов, таких, как олефиновые полимеры, окись этилена, неионные детергенты, гликоли и волокнообразующие полиэфиры. Обычно процессы производства олефинов включают некаталитический пиролиз летучих углеводородов, таких, как жидкие фракции природного газа или нефтяных дистиллатов. Применяются также и каталитические процессы пиролиза.Когда летучие углеводороды не могут быть использованы, но доступным является такоесырье, как уголь, битуминозный сланец и метан, и, следовательно, полученный из них синте. тический газ из окиси углерода и водорода, желательно получать олефины из такого синтез-газа. Осуществлять такое получение можно путем превращения Синтез-газа в метанол и реакцией их над цеолитом семейства ЕБ М.Известен способ получения углеводородов, в том числе олефинов путем превращения метанола или диметилового эфира при температурах более 260 С на цеолите ЕБМ1 .Недостатком способа является невысокий выход алифатических углеводородов, что связано с невысокой селективностью процесса, Одновременно образуется большое количество ароматических углеводородов, поскольку олефины имеют тенденцию к дальнейшим реакциям с образованием ароматических углеводородов, которые включают полиметилированные бензолы, обладающие ограниченным применением. Лучшее превращение в оленины может быть достигнуто применением модифицированного катализатора и/или в результате тщательного регулирования температуры.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородов, в том числе олефинов С-С, путем конверсии метанола или диметилового эфира на цеолите Н-ЕБМпри 240-482 С 21 с выделением их из продуктов реакции. Согласно этому способу для получения олефинов с достаточно высо-.кой селективностью процесс проводятс низкой конверсией 5-25.мас.Х.Выход олефинов С -С,1 в этом случаенизок и составляет только в лучшемслучае 10,173.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.10 Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения олефинов С-С путем контактированияметанола или диметилового эфира прио350-490 С с катализатором - цеоли 15 том, имеющим состав, отвечающийследующей формуле:(0,01-0,18)НаО"АУ,Оз (21-67,4)Бт.0и имеющий дифракционную рентгенограмму, представленную в табл. 2,.о и выделением целевого продукта изполученной смеси.Цеолит Н-НПкатализирует превращение укаэанных видов сырья волефины, что сопровождается незначительным образованием ароматичес"ких соединений и лишь незначительной дезактивацией катализатора.Предлагаемое изобретение обеспечивает способ получения олефинов,содержащих 6 или менее атомов углерода в молекуле. Цеолит КП-Зсинтезируют в присутствии органического катиона-Я-метилхинуклидиния. Полученный при гидротермальном35синтезе продукт натрий-Н-метилхинуклидиний-ЯП-З имеет рентгенограмму,представленную в табл. 1.Далее продукт кальцинируют навоздухе (насыщая водой при 25 С)о40в течение 8 ч при 450 С. Полученныйпри этом цеолит На-Н-Б 11-3 имеетрентгенограмму, представленную втабл. 2.Указанный НаН-%1-3 далее обраба 45тывают раствором НС 8 для удаленияионным обменом натрия с последующейпромывкой водой, сушкой и кальцинированием на воздухе, В результатеполучают Н-НО-З, имеющий состав,отвечающий формуле50 (0,01-0, 18)На О А О (21-67,4) Бт О;н рентгенограмму, идентичную рентгенограмме НаН-Н 11-3 представленнойв табл. 2,55 Контактирование сырья с указаннымокатализатором проводят при 350-490 С.Продукты, покидающие Н-Я 11-3 ката-.лизатор, могут включать углеводоро-.ды, отличные от требуемых олефинов, а также нежелательные производные углеводородов и возможно также непре вращенное сырье. Сырой продукт отделяют конденсацией любых. жидких соединений и этот продукт и газообразную фракцию разделяют фракционной дистилляцией или абсорбцией. Нежелательные,и непрореагировавшие материалы после регенерации требуемых олефинов .и отделения таких продуктов, как метан, окислы углерода, вода и водород, могут быть подвергнуты дальнейшим стадиям конверсии. над Н-НПили рециркулированы для дальнейшей конверсии совместно с основным сырьем.Объемная скорость должна регулироваться таким образом, чтобы давать требуемое распределение продуктов. Так, например, когда сырье представляет собой метанол, реакция, проводимая с часовой объемной скоростью порядка 1,0 будет давать большее количество диметилового эфира, чем в том случае, когда объем ная скорость имеет значение 0,2. Диметиловый эфир может рециркулироваться или реагировать на отдельном слое Н-ЯП-З.Катализатор сохраняет свою активность в течение длительного времени, но он может быть регенерирован путем нагревания при условиях, предпочтительно используемых для его активации. Лучше всего использовать катализатор в виде псевдоожиженного слоя и при этом катализатор непрерывно выводят из системы, пропускают через зону регенерации и возвращают в реакцию образования олефинов.Предлагаемый способ может использоваться в комбинации со способом синтеза оксигенированных углеводородов по каталитической реакции окислов углерода с водородом. П р и м е р 1. Получение натрий- -И-метилхинуклидиний-БО. Синтетическая смесь имеет следующий молярный состав: 11,5 На О17,1 ЯХ зА 2 О 60 8102 600 Н О. Твердую окись кремния (111 г продукта АКЕОКБ 300, имеющего состав 7,18 Яа 20 " АХ 05 695 Ы 02 226 Н 20), диспергируют в 311,6 г водного раствора, содержащего 22 г гидроокиси натрия и 5,6 г алюмината натрия(1,25 Иа 0 АУ О. ЗН 0). Полученныйо в Результате шлам нагревают до 95 С при перемешивании и затем при перемешивании добавляют 120 г Н-метилхинуклидиний иодида. Полученный в результате гель выдерживают при перемешивании в 1 л автоклава из нержавеющей стали в течение 3 дней при 180 С. Шлам фильтруют, дважды промывают 1 л дистиллированной водыпри 60 С и затем сушат в течениеоночи при 120 . Полученный продукт представляет собой натрий-Н-метилхинуклидиний-%5-3, имеющий рентгенограмму, представленную в табл. и молярный состав 0,3 Юа 20 1,5 020,ФА 1 О 45 8102 15 Н О, где С 1-Н-метилхийуклидиний,Образец этого вещества кальцинируют на воздухе (насыщая водой при25 С) в течение 48 ч при 450 С. Полученный в результате ИаН-ФШ имеет рентгенограмму, представленную в табл. 225 Кальцинированный Н-ИПпредставляет собой шлам ионообменный с 5 млИ НС 1 на г цеолита в течение 1 чпри 25 С, потом дважды промытый10 мл дистиллированной воды на 6 г.цеолита и, наконец, высушенный втечение ночи при 120 С и кальциниоРованный при 450 С на воздухе в теочение трех часов, Н-НПимеетрентгенограмму, идентичную с рентгенограммой ИаН-ИБ-З, и следующиймолярный состав,не учитывая водорода0,01 Иа 20 АУ 203 46 8102Превращение метанола. ОбразецН-ФЖ-З, полученный выше, испытываютв качестве кислотного катализатора40 в реакции конверсии метанола. Слойиз 0,3 мл 3 мм гранул активируют при450 С в течение 3 ч в токе азота.оТемпературу устанавливают на значеонии 450 С и на катализатор инжек 45 .тируют метанол (0,6 мл). Анализуглеводородной фракции С-С полученного продукта представлен втабл. 3. Значительного образованияазота. Температуру поддерживают равной 450 С и пары метанола проопускают над катализатором с часовой объемной скоростью 1,12 об.сырья/об. катализатора/чАнализ углеводородной фракции С., представлен в табл, 4. Образования жидких углеводородов не наблюдается.Жидкий продукт состоит из воды, О непревращенного метанола и диметилового эфира, Превращение метанола в углеводород составляет 507 в пер-вый час опыта и около 35% во второй час. Получают высокие выходы олефинов. В ходе опыта выходы всех олефинов и этилена повышаются.П р и м е р 3. Методику примера 2 повторяют прй более низких зна;чениях скоростей. Перед каждым опытом катализатор повторно активируют обжигом на воздухе в течение 16 чопри 450 С, Анализ фракции углеводородов С.,1 представлен в табл. 5. Жидкие углеводороды не образуются. Конверсия метанола 90%.П р и м е р 4, Методику. примера 2оповторяют при 350 С. Перед каждым опытом катализатор реактивируют,обжигом на воздухе в течение 26 ч при450 С. Анализ фракции углеводородов С 1-С, представлен в табл. 6. Жидкие углеводороды не образуются. По сравонению с температурой 450 С получаютболее высокие выходы олефинов, В ходе опыта выходы этилена повышаются. Выходы бутенов более низкие, чем при 450 С. Конверсия сырья составОляет 90%,П р и м е р 5. Пример 2 повторяют при 400 С и при различных значениях скорости подачи сырья, Передкаждым из опытов катализатор реактивируют обжигом на воздухе в течение 6 ч при 450 оС. Анализ фракции45 углеводородов С,представлен в .табл. 7 Получают более высокие выходы олефинов, особенно этилена. . Конверсия сырья 907.П р и м е р 6. Реализация про"цесса с высокой конверсией при/ использовании разбавленного метанольного сырья. В аппарате непрерывного действия, слой объемом в 1 мл Н-ИБиз примера 1, имеющий размер частиц 500-700, активируют при 450 С на воздухе в течение 16 ч, после чего в течение 1 ч - в атмосфере азота при 450 С. Температурукатализатора поддерживают равнойо450 С, над ним пропускают смесь, содержащую 60 об.7. парообразного метанола и 40 об.% азота. Скоростьподачи (объемная) метанола составляет 1,2 ч и при такой объемной скорости конверсия метанола составляет 957., Анализ углеводородной фракции С 1 представлен в табл, 8. Образование жидких углеводородов ненаблюдается.П р и м е р 7. Конверсия с использованием цеолита при более высоком содержании щелочи. Получениецеолита согласно примеру 1 модифицируют путем увеличения временисинтеза до 5 дней и осуществлениемменее полного ионного обмена. Полу"ченный продукт имеет следующий состав: 0,18 1 аО А 10 з 43 Я 10 ,Этотпродукт содержит 18 вес.7 альфакварца в качестве примеси (0,18 На Осоответствует 827. замещению натрияна кислотных центрах на водород).Этот образец испытывают согласноописанному в примере 6. При объемной скорости подачи, равной ,1 ч ",конверсия метанола составляет 95%и не наблюдается образования жидкого углеводородного продукта. СоСтав фракции углеводородов Спредставлен в табл. 9.П р и м е р8. Использованиенатрий-хинуклидиний-ИБс низкимсоотношением окись кремния/окисьалюминия.Смесь для синтеза МБимеетследующий молярный состав: 5,85 Юа О8,7 ЯХА 0 О 30 Я 3.0 315 Н О,где Я 1 - Н-метилхинуклидинийиодид.Окись кремния (131 г КЯ 300) диспер-.гируют в 427,6 г водного растворафсодержащего 15 г алюмината натрияи 23,6 г гидроокиси натрия. Шламгомогенизируют в течение 15 мин при90 С и затем в нем перемешиваютН-метилхинуклидинийиодид (146 г),перемешивание продолжают в течение,15 мин. Наконец гелевый плам переносят в литровый автоклав из нержавеющей стали и проводят реакцию втечение 5 дней при 180 С.Образец необожженного натрийхинуклидиний Ю, полученный вышее,обжигают на воздухе в течение 72 чопри 450 С, затем полученный шлам подвергают ионному обмену с 10 мл Н НСГ1194267 5 4,21 10,11 4,01 1003,78 353,54 63,42 33,27 183,18 23,12 483,03 92,81 52,75 38 33 8,01 19 6,56 10 5,50 4,94 4,69 4,62 3,5 4,39 12 4,25 Таблица 2 4,21 49 10,10 21 100 4,01 8,03 22 3,78 7,55 3,54 6,58 75 3,42 5,51 на г цеолита в течение 1 ч при 60 о С,промывают 50 мл дистиллированной воды на г цеолита и сушат в течениеоночи при 120 С. Образец активируюти испытывают согласно методике примера 6. Полученный цеолит имеет состав,об.%: 0,06 Иа О А г О. 21 ЯдО . Степень обмена натрия на водород 94%.При подаче метанола с объемной 1 О.скоростью 1,2 ч конверсия метаноласоставляет 90% за первый час и около50% за второй час. Жидкий углеводо.родный продукт не обнаружен.В табл. 10 представлен составуглеводородной фракции С, 1.П р и м е р 9, Следуя методикесинтеза и ионного обмена, описаннойв примере 1, получают образец цеолита Н-МБсостава: 0,07 Ма 0"АУ Озх 20хб 7,4 81.0В проточном реакторе активируют0,9920 г (около 2,2 мл) этого цеолита Н-К 1-3 (размер частиц 500-700 мк)путем пропускания через него потока 25гелия в течение 1 ч при 450 С. Затемоопри 450 С пропускают над катализатором смесь 65% метанола и 35% гелиясо скоростью подачи 0,28 г метанолана 1 г катализатора в час.30Степень превращения метанола составляет 100%. В табл. 11 показансостав и выход полученных углеводородов,П р и м е р 1 О. Превращение метаО 35нала при 490 С. В проточном непрерывном реакторе реактивируют слой катализатора объемом 1,9 мл (Н-ББизпримера 1) с размером частиц 600710 мкм, нагревая его в токе воздухапри 520-530 С в течение 12 ч и затемь 40в течение 2 ч при 490 С. Слой каталиозатора поддерживают при 490 С и пропускают через него смесь 63 об.%газообразного метанола и 37 об,%азота с объемной скоростью по жидкости 0,3 ч . Конверсия составляет-более чем 90%, и образуются лишьничтожные количества ароматическихуглеводородов менее 0,5 вес.%).Анализ углеводородов С 1-С,1 приведенв табл. 12. П р и м е р 11. Превращение диметилового эфира. Катализатор из примера 9 реактивируют в реакторе, . нагревая его в токе воздуха прио520-530 С в течение 12 ч и затемоО в,течение 2 ч при 360 С. Слой ката-,лизатора поддерживают при 360 С ив пропускают через него смесь 36 об.% диметилового эфира (газ) и 64% азота с весовой скоростью 0,17 г диметилового эфира/ч мл (катализатора), Конверсия составляет вьппе, 90%, и образуются лишь ничтожные количества ароматических углеводородов, Анализ углеводородов С-С 1 приведен в табл. 13.Таким образом, согласно предлагаемому способу можно получать с высоким выходом олефины С -С при высокой степени конверсии сырья.Таблица 1 Д (А) 100 1(1 о й(А) 100 111194267 5,07 22 5 Этилен 22,7 4,94 3,18 9,0 4,69 0 3,12 38,6 4,62 3,03 изо-Бутан около 0,1 4,39 0 2,81 0,4 н-Бутан 4,24 2,75 Бутилен2,4 2,9 остав углевой фракции Изобутилен г 19,8 с-Бутилен 20 6 цис-Бутил т Таблиц одержание компонентов, об.7 Компоненты,Время ала опыта, мин 55 1090,66 Время с начала опыта, мин 48 95 141 48 106 23,2 15,7 23,7 21,1 18,0 Метан 4,7 2,0 5,0 5,0 ЭтанЭтилен 31,0 45,7 38,7 45,0 44,7 0,9 0,8 0,2 2,3 Пропан Пропен 24,4 23,1 22,2 19,6 25,3 с 0,1 сО, О, О, с 0,1 изо-Бутан 0,3 О,(0,1 (О,0,2 н-Бутан 3,0 2,7 3,8 2,1 1,2 3,2 2,5 1,1 0,8 2,6 1,7 Бутен2,2 1,7 3,0 изо-Бутен транс-Бутен2,8 4,5 цис-Бутен1,0 8,2 9,6,10,2 9,1 8,3 Всего бутенов Таблица 6 Продолжение табл.6 опыта,Время с начала опыта,1 Г119426 14 13 Таблица 7 21,0 11,8 10,5 22,8 12,7 11,2 18,6 1,2 9,7 Метая 5,0 4,2 4,0 5,7 4,5 2,2 6,3 6,6 5,5 Этан Этилен 30,6 43,5 44,6 38,2 46,6 40,5 26,6 47,4 46,0 3,2 Пропан 1,4 8 ф 2 ЗэЗ эЗ бэ 2 э 2 Оэ 4 9,2 22,5 26,3 33,0 22,6 29,9 37,2 25,0 25,0об.Х33 64 95 33 64 95 Метан 16,1 19,1 22,3 23,2,45 3,2 3,5 3,2 2,8 15,9 20,2 21,7 Этан 3,2 4,7 3,1 Этилен 35,5 34,8 33,8 37,3 Пропан 3,2 1,1 5023,6 19,8 3,2 3,525,8 27,0 Пропилеи 16,1 12,2 14,0 19,85 Бутены Бутены Всего олефиновС +С Всего олефинов С+С 61,3 61,8 57,4 57,1 63,5 58,2 60,5 н-БутанБутен иэо-Бутентрет-БутенМетанЭтанЭтиленПропанПропен 34,1 35,7 43,45,6 3,9 2,329,4 22,5 17,111,9 13,1 12,46 1194267 15 Таблица 10 Продолжение табл.1 Время после начала опыта. минКомпоненты, об, 7 6 3 10,6 8 7 утены ОВсего олефи 5,0нов С и С 8,2 т 6 7 5 2 тан 51,3 . 51,3 Этил 5,3 2,5 Пропа 5 Время с начала опыта,мин,4 2,3 Этан 479 594 643 6 7 Пропиле 28,3 27,9 Таблица 13 Компоненты,Время чала опыта ми 123 24 03 273 1 129 95 1 Мета 7,6