Способ получения фосфорсодержащих соединений

РЕТ К ПАТЕН Лаххайн(ОЕ) ОРСОДЕР- родуктов, для й Сущность СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)ОПИСАНИЕ И(4) СПОСОБ ПЖАЩИХ СОЕ(57).Использовполучения средизобретения:й й Р(0)-Сй В Бюл Йв 48-47Е)ффель(ОЕ); ШтефенОЛУЧЕНИЯФОСФДИНЕНИЙние: в качестве полупств защиты растенпродукт(51) 5 С 07 Г 9 32 С 07 Р 9 4С 07 Р 9 53 2ипи алкоксил, или фенил; й - низшие алкил или апкоксил; В - водород; В - водород или низший ап 4коксикарбонил; й - водород или хлор; й - низший6 6 алкоксикарбонил, аминокарбонил или цианогруппа Выход 92 - 97%. Реагент 1: й й РЖ. Реагентт г2: В й С=СВ й, где В -й имеют указанные зназ 4 66 т 6чения; к - низший алкил или фенин Условия реакции: процесс ведут в присутствии эквимопьного количества протонного органического реагента, выбранного из группы спиртов, аминов, меркаптанов, гпиколей или фенолов при 40 - 90 С. 4 з.г,. ф-лыве не использовались 50 Изобретение относится к синтезу фосфорорганических соединений и касается способа получени- фосфорсодержащих соединений общей формулыВ 1 В 2 Р(0) - СВЗВ 4 - СН ВБВбгде В 1 - низшие алкил, или алкоксил, или фенил;В 2 - низшие алкил или алкоксил;Вз - водород,В 4 водород или низший элкоксикэрбо" нил;В 5 - водород или хлор;Вб - низший алкоксикарбонил, аминокарбонил или цианогруппа.Алкил может быть, например, с прямой цепью, разветвленной цепью или циклической, как метил, этил, н- и иэопропил, н-, изо-, трет- и 2-бутил, изомеры пентила, изомеры гексила, изомеры циклопентила, иэомеры циклогексила, изомеры гептила и изомеры октила. Алкоксил обозначает алкилокси, например, с названными выше в алкильном остатке для алкила значениями.Соединения формулыпредставляют ценные промежуточные продукты при получении средств защиты растений,Известно, что некоторые представители соединений формулымогут получаться, например, превращением эфиров кислот трехвалентного фосфора с ненасыщенными жирными кислотами. Однако при этом способе получают выходы только 10 - 50, что с точки зрения техники и экологии представляет большой недостаток из-эа высокого количества отходящего воздуха и высокой нагрузки по отходам, Непревращенные количества фосфорсодержащего компонентатребуют больших затрат, так как эти соединения огнеопасны, токсичны и имеют запах. Кроме того, вследствие низких выходов по окончании реакции необходимы связанные с затратами операции по очистке,Известны реакции триалкилфосфита с а,ф-ненасыщенным карбонильным соединением иэ группы альдегидов, карбоновых кислот, дикарбоновых кислот или циклических кетонов в присутствии спирта, при этом в качестве замещенного алкена используют циклопент-ен-он.Предлагаемый способ по сравнению с известными способами, является высокоселективным, дешевым и простым, дающим соединения фосфина формулыс почти количественными выходами и с высокой степенью чистоты.Согласно изобретению фосфорсодержащие соединения указанной общей формулыполучают взаимодействием эфира кислоты трехвалентного фосфора с производным алкенилкарбоновой кислоты при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 нагревании. В качестве эфира кислоты трехвалентного фосфора используют соединение общей формулыВ 1 В 2 Р - ОВ,где В 1 и В 2 имеют указанные значения;В - низший алкил или фенил,в качестве производного алкенилкарбоновой кислоты - соединение общей формулыВЗВ 4 С = СВ 5 В 6,где Вз, В 4, В 5, Вб имеют укаэанные значения, и процесс ведут в присутствии по крайней мере эквиимолярного количества протонного органического реагента, выбранного из группы спиртов, аминов, меркаптанов, гликолей или фенолов, при 40-90 С,Способ по изобретению характеризуется тем, что процесс может быть проведен в атмосфере инертного газа.Для оценки протекания реакции должно быть принято во внимание структурное значение, которое влияет на реакционную способность субстратов. Следует например отметить, что соответствующие субстраты иэ известных аналогичных реакций являются ненасыщенными а,В-альдегидами и кетонами, которые благодаря содержащейся карбонильной группе, по сравнению с карбонильной группой сложного эфира или амида, имеют сильно поляризованную и таким образом активированную а,3 -С=С- двойную связь.Любые ли протонные субстраты, в частности карбоновые кислоты, могут быть пригодны в качестве Со-реагентов. Как показали сравнительные опыты, протонные субстраты как карбоновые кислоты или вода не пригодны.Из сравнительного опыта, кроме того, следует что олефиновые субстраты могут быть изменены структурно непроизвольно. Даже применение спирта (метанол) в качестве протонного субстрата в случае использования такого субстрата, как метакриловая кислота, не дает хороших выходов целевого продукта.Кроме того, мало известны типы возможных полярных протонных субстратов; амины, меркаптаны и гликоли в этом качестПолученные с почти количественным выходом сырые продукты в большинстве случаев настолькочистые, что их можно применять непосредственно для дальнейших химических превращений Взаимодействие компонента фосфорас алкенами (И) по известным способам без применения протонного органического вещества не приводит к продуктам , Получают только сильновязкие полимерныепродукты (см. сравнительный пример 1). Низкие выходы (максимально до 50%) в известных примерах получают также в конкурирующих полимеризациях как побочных реакциях. Желательные реакции во многих случаях такие медленные, что полимеризация не может стать основной реакцией (1).Благодаря добавке протонных органических веществ достигают того, что полимериэация в значительной степени снижается и образуются 1:1 - аддукты формулыс почти количественными выходами.При использовании протонных органических веществ в известных способах, по которым компоненты фосфора формулы (1) взаимодействуют с ненасыщенными жирными кислотами, получают выходы менее 300 требуемых 1:1 - аддуктов (см. сравнительный пример 2).В качестве протонных органических веществ применяют предпочтительно спирты, особенно С 1-С 4-спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-, изо-, трет- и 2-бутанол; многоатомные спирты, например этанол и глицерин; С 1 - С 4-меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан и 1,2-этандитиол; амины, особенно моно- или ди- (С - Сб-алкил)амины, например метиламин, зтиламин, диметиламин и пропиламин, фенолы; трифенолы, анилины и подобные соединения, Хотя названные вещества вследствие своих протонных свойств всюду обозначают как "производные" воды, однако в данном способе в противоположность описанным органическим протонным соединениям нельзя работать с водой, так как вода быстро гидролизирует компоненты фосфора формулы (11).Поскольку с водой как протонным веществом вследствие реакций гидролиза вообще нельзя получать никакие продукты формулы Щ (см. также сравнительный пример 3), было неожиданным, что для достижения высокой селективности и выходов пригодны применяемые по изобретению протонные органические вещества.Примененные в способе по меньшей мере эквимолярно протонные органические вещества Я - Н служат как реагенты и в случае необходимости как растворители и в соответствии с ходом реакции превращаются по меньшей мере частично, например, до простых эфиров, тиозфиров, аминов, фене- толов, тиофенетолов при замещенных анилинах формулы В - Вв, где Яв имеет вышеназванное значение, Предпочтительно продукты В - Вв во время реакции или в конце реакции удаляют из реакционной смеси, например, перегонкой. Избыточный5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 стой кислоты в атмосфере газообразного азота при перемешивании и комнатной темреагент или растворитель В-Н удаляютпредпочтительно в конце реакции перегонкой при пониженном давлении.В способе по изобретению исключенытакже карбоновые кислоты. Если з способев качестве протонных веществ применяюторганические кислоты, например муравьиная и уксусная. кислота, то практически неполучают продуктов формулы (1) (см. сравнительный пример 4), Отсюда следует, что протонное органическое вещество не должноиметь слишком кислые свойства, Пригодноли вещество, можно легко установить вп редварител ьном опыте.Способ по изобретению осуществляют,например, таким образом, что соединенияформулы (11) растворяют в протонном органическом веществе и в реакционную смесьвводят алкены (11) при температурах между- 20 и 150 С, предпочтительно 0 - 100"С, Возможна также одновременная добавка компонент (11).и (111) в протонное органическоевещество.Можно также вводить компоненту алкена (11) вместе с протонным органическимвеществом и добавлять в этот раствор компоненту фосфора,Протонные органические вещес "а применяют по меньшей мере эквимоляоно,Больше, чем в эквимоля рным количеств е, ихможно применять дополнительно в качествеорганического растворителя.Способ можно осуществлять без растворителя или с избыточным протонным органическим веществом в качестверастворителя и/или в присутствии обычныхинертных в условиях реакции органическихрастворителей. Упомянутые растворителипредставляют, например, галогенированные, алифатические, циклоалифатические,ароматические или аралифатические углеводороды, алифатические или циклаалифатические простые эфиры, напримерпростые полигликольдиалкиловые эфиры, атакже кетоны и сложные эфиры. Целесообразно осуществлять способ в атмосфереинертного газа, например в атмосфере азота, чтобы избежать вредных влияний кислорода на реакцию,Способ по изобретению можно осуществлять непрерывно или периодически.Способ поясняют несколькими примерами.П р и м.е р 1, Сложный метиловый эфир3-(метокси-метил- фосфинил) пропионовойкислоты.80 г метанола смешивают с 216 г сложного диметилового эфира метанфосфони 1839672пературе и добавляют по каплям 172 г сложного метилового эфира акриловой кислоты, Температура повышается до 70 С, По окончании закапывания и дополнительного перемешивания 1 ч в установленной низкотемлературной ловушке осаждалась около 90 г простого диметилового эфира. Затем избыточный метанол как раствори- тель отгоняют в вакууме. Получают 365 г сырого продукта с чистотой 96,4, что соответствует выходу 97,7 ф от теории. Точка кипения отогнанной про 1 бы составляет 96 С при 0,027 мбар. Спектр Н-ядерного магнитного резонанса и СНР-анализ продукта соответствует данным сравнительной пробы, которая была синтезирована независимым пуем.П р и м е р 2, Сложный этиловый эфир 3-(метокси-метил "Фосфинил)- пропионовой кислоты,В колбу, заполненную азотом и с установленной низкотемпературной ловушкой, помещают 216 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты, нагревают до 60 С и прибавляют смесь из 200 г сложного этилового эфира акриловой кислоты и 100 г метанола о течение 1 ч по каплям, причем температура повышается до 65 ОС. После дополнительного неремешивания о течение 1 ч в низкотемпературной ловушке улавливают всего 91 г п ростогодиметилового эфира. Избыточный метанол отгоняют в вакууме, Получают 362 г сырого продукта с чистотой 97,3, что соответствует выходу 97,9 от теории. Точка кипения пробы составляет при 0,013 мбар 100-102"С.П р и м е р 3, Сложный метиловый эфир 3-(метокси-метил-фосфинил)- пропионовой кислоты.Смесь из 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 80 г этанола перемешивают в течение 30 мин в атмосфере защитного газа-азота закапывают в имеющийся раствор 108 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты при 60 С, Дополнительно перемешивают 1 ч при 60 С, В низкотемпературной ловушке улавливают всего 55 г простого метилэтилового эфира, После этого отгоняют избыточный этанол в вакууме. Получают 184 г сырого продукта с чистотой 95,4 , что соответствует выходу 97,5 от теории. Т,хип. перегнанной пробы 96 С при 0,027 мбар.П р и м е р 4. Амид 3-(метокси-атил-фосфинил)-пролионовой кислоты.Смесь 71 г амида акриловой кислоты и 120 г н-пропиламина перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре и нагревают до 50 С. В течение 30 мин в реакционный раствор закапывают 122 г5 10 1 Н-ИМЯ-спектр и СНР-анализ совпада 50 ют с данными синтезированной независи 20 25 30 35 40 тсложного диметилового эфира этанфосфонистой кислоты, Дополнительно перемешивают 5 ч при температуре флегмы и отгоняют при пониженном давлении растворитель (низкокипящий, как избыточный пропиламин-й, метил-й-пропиламин). Получают 175 г сырого продукта с чистотой 94,4, что соответствует выходу 92,3 от теории.Н-ММЙ-спектр и СНР-анализ продукта совладает с соответствующими данными сравнительной пробы, которая была синтезирована независимым путем. СНР-анализ: ф, С Н Р Рассчитано 40,22 7,87 17,28 Найдено 4013 772 1731 С 6 Н 14 ЙОЗР (М-"179.157)П р и м е р 5. Нитрил 3-(этокси-пропилфосфинил)-пропионовой кислоты,В смесь 160 г сложного диэтилового эфира проланфосфонистой кислоты в 100 г н.-пропилмеркаптана закапывают при температуре реакции 70 С 53 г нитрила акриловой кислоты в гечение 2 ч в атмосфере азота. После еще 3 ч растворитель (низкокипящий какСЭН 7 ЯС 2 Н 5 и избыточный СзЯ 7 ЯН) отгоняют при пониженном давлении и получают 173 г сырого продукта с чистотой 95,4, что соответствует выходу 94,4 от теории. Т.кип, продукта составляет при 0,027 мбар 117-118 С.П р и м е р 6. Сложный этиловый эфир 3-(этоксикарбонил)-3- (этокси-этилфосфинил)-пропионовой кислоты,В смесь 140 г сложного диэтилового эфира этанфосфонистой кислоты в 46 г этанола медленно добавляют в атмосфере защитного газа-азота при 65-О С 172 г сложного диэтилового эфира Фумаровой кислоты. После еще 3 ч растворитель (избыточный этанол и простой диэтиловый эфир) отгоняют при пониженном давлении и получают 285 г сырого продукта с чистотой 95,7, что соответствует выходу 90,9 от теории. мым путем сравнительной, пробы. СНР-анализ,С Н Р Рассчитано 44,44 8,58 11,46 Найдено 44,40 8,60 11,38 С 1 оНгз 06 Р (М,265)П р и м е р 7. Сложный метиловый эфир 3-(диметоксифосфонил)- пропионовой кислоты.55 Смесь 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 100 г изобутанола перемешивают в атмосфере азота при комнатной температуре и нагревают до 80 С, В течение 1 ч закапывают в реакционный раствор 124 г триметилфосфита. Дополнительно перемешивают 5 ч при температуре флегмы и отгоняют растворитель (остаток ,. иэобутанола и простой иэобутил-метиловый эфир) при понижений давлении, Получают 173 г сырого продукта с чистотой 94,1, что соответствует выходу 83,0 ф от теории, Т.кип. составляет при 0,93 мбар 104-106 С,П р и м е р 8. Нитрил 3-(диметилфосфинил)-пропионовой кислоты.В смесь 53 г акрилнитрила и 32 г метанола медленно добавляют в атмосфере азота при 20 С 135 г сложного изобутилового эфира диметилфосфонистой кислоты, причем температура медленно повышается приблизительно до 60 С. Дополнительно нагревают около 3 ч и отгоняют растворитель (остаток метанола и простой изобутилметиловый эфир). Получают 125 г сырого продукта с чистотой 95,3, что соответствует выходу 90,9 от теории. Т.кип. отогнанной пробы составляет при 0,013 мбар 98-100 С.П р и м е р 9, Сложный метиловый эфир 3-(диметилфосфинил)-3- (метоксикарбонил)- пропионовой кислоты.В раствор 67 г этиленгликоля при температуре около 70 С из двух отдельных капельных воронок одновременно закапывают в атмосфере защитного газааэота 135 г сложного изобутилового эфира диметилфосфинистой кислоты и 144 г сложного диметилового эфира малеиновой кислоты. После еще одного часа производят отгонку при пониженном давлении, т,е. при пониженном давлении осторожно отгоняют летучие компоненты. Получают 215 г сырого продукта с чистотой 95,2 , что соответствует выходу 91,8 от теории.Н-ММК-спектр и СНР-анализ соответствуют данным независимо синтезированной сравнительной пробы. Т.кип. продукта составляет при 0,013 мбар 128-130 С. П р и м е р 10, Сложный метиловый эфир 3-(фенилметоксифосфинил)- 2-хлорпропионовой кислоты.В раствор из 120,5 г сложного метилового эфира 2-хлоракриловой кислоты и 94 г фенола при 20 С медленно добавляют в атмосфере азота 138 г сложного диметило ваго эфира фенилфосфонистой кислоты, После 3 ч дополнительной реакции при 70 С фенетол отгоняют при пониженном давлении. Получают в качестве остатка 267 г сырого 10 15 20 25 30 35 40 45 50 продукта с чистотой 93,0, что соответствует выходу 90,1 ф от теории.Н-ИМЯ-спектр и СНР-анализ продукта соответствуют данным независимо синтезированой сравнительной пробы,СНР-анализ,С Н Р Рассчитано 47,75 5,10 11,20 Найдено 47,77 4,81 11,30С 11 Н 1404 РО (М 276,659)С р а в н и т е л ь н ы й и р и м е р 1 (без протонного органического вещества).В 108 г сложного диметилового эфира метанофосфонистой кислоты добавляют при 70 С 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и нагревают еще 4 ч при 70 С. После переработки реакционной смеси отгонкой при пониженном давлении получают как остаток 194 г высоковязкого масла, которое по Н-ММВ и Р - ИМЯ-спекз 1трам не содержит целевого сложного метилового эфира 3-(диметилфосфинил)-пропионовой кислоты. При переработке перегонкой нельзя получить перегоняемый продукт, что указывает на полимериэационное протекание реакции.Сравнительный пример 2 (аналогичен примерам из литературы),В раствор иэ 86 г метакриловой кислоты и 32 г метанола закапывают в течение 30 мин при 70 С 108 г сложного диметилового эфира метанофосфонистой кислоты. После 3 ч дополнительной реакции производят отгонку припониженном давлении.Получают 59 г 3-(диметилфосфинил)-2- метилпропионовой кислоты с чистотой 91,1, что соответствует выходу 29,5 от теории.Сра в нител ьн ый и ример 3(с водой в качестве протонного вещества).8 раствор 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 20 г воды, начиная при 25 ОС, добавляют в течение 30 мин по каплям 108 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты. Во время добавки температура повышается до 65 С. В течение 3 ч дополнительно нагревают при 70 С.После переработки реакционной смеси отгонкой в вакууме не получают сложного метилового эфира 3-(диметилфосфинил)- пропионовой кислоты. Напротив, получают продукт гидролиэа с выходом 91,4 и чистотой 94,4, сложный метиловый эфир метанфосфонистой кислоты, который можно было выделять перегонкой в количестве 91 г. Т.кип. отогнанной пробы составляет 5558 ОС при 10-15 торр.Н-НМВ-спектр и СНР-анализ соответствует соединению из сравнительной пробы, которая была синтезирована независимым путем.Сравнительный пример 4(с муравьиной кислотой в качестве протонного полярного вещества).В раствор 86 г сложного метилового эфира акриловой кислоты и 50 г муравьиной кислоты добавляют при 70 С в течение 2 ч 108 г сложного диметилового эфира метанфосфонистой кислоты и дополнительно нагревают 2 ч при 70 С. После переработки реакционной смеси перегонкой в вакууме получают 123 г сызрого продукта, который согласно Н-ММВ, Р-ММК и анализу газовой хроматографией не содержит требуемого продукта. Реакционная смесь состоит из нескольких веществ, причем речь идет, главным образом, о кислых соединениях фосфора, окисленного до пятивалентного состояния.П р и м е р 11, Амид 3-(метокси-этилфосфинил)-пропионовой кислоты.Смесь 71 г амида акриловой кислоты и 120 г н-пропиламина смешивают в атмосфере азота при комнатной температуре и нагревают до 40 С. В течение 45 мин добавляют по каплям 122 г диметилового эфира этанфосфонистой кислоты в реакционный раствор, После длительного перемешивания при 40 ОС в течение 1 ч при пониженном давлении отгоняют легкокипящие продукты (избыточное количество пропиламина и реакционный продукт И-метил-Й-пропиламин), Получают 165 г сырого амида 3-(меток си-атил-фосфинил)-пропионовой кислоты счистотой 93;ь, что составляет 85 от теории,Данные Н - ММВ-спектра совпадают сданными спектра из примера 4.10 П р и м е р 12, Метиловый эфир 3-(диметоксифосфинил)-пропионовой кислоты.Смешивают 86 г метилового эфира акриловой кислоты и 100 г изобутанола в атмосфере азота при комнатной температуре 15 и нагревают до 90 С, В течение 50 мин покаплям добавляют 124 г триметилфосфита в реакционный раствор. Продолжают перемешивать реакционную смесь 2 ч при 90 С и затем отгоняют при пониженном давлении 20 легкокипящие компоненты (избыточное количество изобутанола и продукт реакции).Получают 170 г сырого метилового эфира 3-(диметоксифосфинил)-пропионовой кислоты с чистотой 95;, что составляет 82 от 25 теории, Т,кип. перегнанной пробы составляет 104-106 ОС при 0,93 мбар.Формула изобретения1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулыВ 1 В 2 Р(О) СВЭВ 4 СН В 5 Вб,где В 1 - низшие алкил, или алкоксил, илифенил;В 2-низшие алкил или алкоксил;Вз - водород;Ва - водород или низший алкоксикарбоВ 5- водород или хлор;Вб - низший алкоксикарбонил, аминокарбонил или цианогруппа,взаимодействием эфира кислоты трехвалентного фосфора с производным алкенилкарбоновой кислоты при нагревании,отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качествеэфира кислоты трехвалентного фосфораиспользуют соединение общей формулыВ 1 В 2 Р-ОВ,где В - низший алкил или фенил;В 1 и В 2 имеют указанные значения,в качестве производного алкенилкарбоновой кислоты - соединение общей формулыВЗВ 4 С = СК 5 Вб,где Вз - Вб имеют указанные значения,и процесс ведут в присутствии по крайней40 мере эквимолярного количества протонного органического реагента, выбранного изгруппы спиртов, аминов, меркаптанов, гликолей или фенолов, при 40-90 С.2. Способ по п.1, отличающийся тем,45 что в качестве протонного органическогореагента используют С 1 - Са-спирты, С 1- Са-амины, С 1 - С 4-меркаптаны, 1,2-зтандиол или фенол.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся50 тем, что процесс ведут в среде инертногоорганического растворителя.4, Способ по пп,1 - 3, отличающийсятем, что в качестве органического растворителя используют избыток протонного органического реагента.5. Способ по пп.1 - 4,. отличающийсятем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа,