Соли азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочному маслу

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоцналнстическнхРеслублик и) 1 002299 Ъ(22) Заявлено 20.07,81 (21) 3322553/23-04с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 07,03 83,Бюллетень МВ 9Дата опубликования описания 07,03.83 1511 М. Кл.з С 07 Б 9/165С 10 М 1/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 547,26118 (0888) цВ.А. Парфенова, П.С. Белов, Д.Г. Присяжный,В.А. Лапина и И.А. Буяновский 1.,Московский ордена Трудового Красного 3 мениинститут нефтехимической и газовой промышленностиим. И.М. Губкина(54) СОЛИ АЗОТСОДЕРУЩЕГО БОРОЛИДИНА И ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНОМУ МАСЛУ НВ 0 500 СЮН 2 С 2 НМНС 2 Н при нагревании до Пример 1 этилентриамкн,3 децилборолидина. 200 г додецилб ряют в 100 г толу ном перемешивании диэтилентриамина пературе в токе и Реакционную массуди до олучение бензодиок дина рас при пос вляют 25 омиатной ого газа 1 е,.ивают,3 г темртн ере при Изобретение относится к химии фосфор- Органических соединений,а именно к новым солям аэстсодержащего боролидина иди тиофо сфор ной ки сло ты общей ФормулыФ Ст 2 Н 2Э гО(ВО)2 Р-ЭНМН 262 НМКСНйМНВ ( )Ц0 где Й - изобутил, октил, децилили и-октилфенил,являющимся присадками к смазочному маслу.Соединения Формулы Т и их свойства в литературе не описаны.Ближайшим известным структурным аналогом описываемых соединений формулы 1, нашедшим применение в качестве присадки к смазочному маслу, является цинковая соль диалкилдитиофосфорной кислоты (присадка ДФ) 1.1.У этой присадки низкие антифрикционные, противоизносные и моющие свойства.Белью изобретения является создание эффективной присадки к смазочному маслу и улучшение ее антифрикционных противоизносных, моющих и антиокислительных свойств.Поставленная пель достигается описьваемыми солями азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты формулы 1, являющимися эффективными присадками к смазочному маслу.По своим противоизносным, моющим и антиокислительным свойствам соли азотсодержащего боролидина и тиофосфорной кислоты Формулы 1 в концентрации 1,5-2 превосходят известную присадку ДФ.Соли аэотсодержащего боролидина и дитиофосфоргэй кислоты Формулы 1 получают взаимодействием диалкилдитиофосфорной кислоты с азот- содержащим боролидином формулыС 12 Н 25нагревании до 110 дС в течение 4 ч,высушивают от следов воды, отгоняют растворитель при атмосферном давлении. Полученный продукт подвергают вакуумной перегонке, После отгонки непрореагировавших исходныхпродуктов получают 89,6 г - 72от теории).азотсодержащего боролидина, представляющего. собой смолообразчую массу темно-коричневогоцвета, температура размягчения51 С.Найдено, Ъ; С 67,86, Н 11,04,И 10,80, В 2,77,Вычислено, Ъ С 67,95, Н 10,28,И 10,05, В 2,93.Молекулярная масса.Найдено: 395Вычислено: 389.П р и м е р 2. Получение солиазотсодержащего боролидина и дииэобутилдитиофосфорной кислоты,148 г изобутилового спирта и111,0 г пятисернистого Фосфора нагревают до 6 Э С и перемешивают втечение 4 ч. Продукт охлаждают, добавляют 150 мл гептана, 103,5 г поташа и перемешивают в течение 2 чпри 30 С. После перекристаллиэациииз гептана получают 107,4 г диизобу"тилдитиофосфата калия. Т.пл. 189190 С. Диизобутилдитиофосфат калиярастворяют в 500 мл бензола, добавляют 140 г 30-ной соляной кислотыи перемешивают при 50 С в течение2 ч. Полученную диизобутилдитиофосФорную кислоту отмывают водой отхлористого калия и неорганическихкислот, добавляют 138,3 г аэотсодер"жащего боролидина и перемешиваютпри 50 С в течение 2 ч. Целевой продукт отмываютводой, сушат, отгоняют растворитель. Получают 207,0 г(89,56 от теории) соли аэотсодержащего боролидина и диизобутилди-тиофосфорной кислотЫ, представляющейсобой вязкую малоподвижную жидкостькоричневого цвета.Найдено, : М 6,34," Р 4,58;Я 9,97, В 1,52.Вычислено, : И 6.,59; Р 4,87Я 10,05; В 1,73.Молекулярная масса. Найдено 640.Вычислено: 637.,В ИК спектре обнаружены полосы1000-1080 смдля Р-О-С (алк.) 680 смдля Р=Я, 560-580 см для Р-Я;1600 см для Н-Н, 2320-2550 см длячетвертичных солей 1390 см для В-О.П р и м е р 3. Получение солиазотсодержащего боролидина и диоктипдитиофосфорной кислоты.130 г октилового спирта и 55,5 гпятисернистого Фосфора нагреваютдо 70 С и перемешивают 4 ч. Продуктохлаждают, добавляют 150 мл гептана,51,7 г поташа и перемешивают 2 чпри ЗОС. Получают 125,0 г диоктилдитиофосфата калия. Т. пл. 153,5154,5 С. Диоктилдитиофосфат калиярастворяют в 500 мл бензола, добавляют 116,0 г ЗОЪ-ной соляной кислоты и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Полученную диоКтилдитиофосфорную кислоту отмывают водой отНСХ и неорганических кислот, добавляют 111,9 г азотсодержащего боролгдина и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Продукт отмывают водой,сушат, отгоняют растворитель. Получают 199,8 г (88,9 от теории)соли азотсодержащего боролидина и 510 5 диоктилдитиофосфорной кислоты, пре 1 ставляюшей собой вязкую малоподвиж-. ную,жидкость коричневого цвета. Найдено, Ъ: М 5,40; Р 3,96;20 Я 832 В 1 ф 24Вычйслено,И 5,61; Р 4,14;,Я 8,54; В 1,47.Молекулярная масса. Найдено: 730.Вычислено; 749.В ИК спектре обнаружены полосы990-1080 см "для Р-О-С (алкил),665 см- для Р=Я, 560-575 см дляР-Я, 1600 см для МН, 2320-2550 смдля четвертичных солей, 1390 см "для В-О,П р и м е р 4. Получение солиазотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты,158 г децилового спирта и 55,5пятисернистого фосфора нагревают доЗ 80 С и перемешивают 4 ч. Продуктохлаждают, добавляют 150 мл гептана,.51,7 г поташа и перемешивают 3 чпри 30 С. Получают 136,6 г дидецилдитиофосфата калия. Т. пл. 15840 158,5 С. Дидецилдитиофосфат калиярастворяют в 500 мл бензола, добавляют 111,3 г 30-ной соляной кислоты и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Полученную дидецилдитиоФосфорную кислоту отмывают водойот хлористого калия и неорганических кислот, добавляют 114,5 г азотсодержашего боролидина и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Продукт50 отмывают водой, сушат, отгоняют растворитель, Получают 219,5 г (91,6от теории) соли азотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты, представляющей собой вязкую ма.лоподвижную жидкость коричневогоцвета.Найдено, : М. 5,07; Р 3,82;Я 7,73) В 1,18.Вычислено,М 522) Р Зу 86Я 7,96; В 1,37.Молекулярная масса. Найдено: 810.Вычислено: 804.В ИК-спектре обнаружены полосы:985-1080 см для Р-О-С (алкин),680 см для Р=Я, 560-580 см для65 Р-Я, 1600 см для ХН, 2320-2550 см1002299 25 30 35 40 45 ции солей в масле возрастает, как видно из табл. 4. Так, для масла,, содержащего 1 соли азотсодержащегоборолидина и диоктилдитиофосфорной кислоты т.о.с составляет 32 мин, для масла с 1,5 этой присадки. - 48 мин, а для масла с 2 присадки - 60 мин, т.е, при содержании присадки 1,5 и 2,0 т.о,с. масла превышает т.о.с, присадки ДФ. При этом коэффициент лакообраэования ниже, чем, у присадки ДФ.Таким образом, полезные свойстваа именно противоиэносные, моющие и антиокислительные солей азотсодержа шего боролидина и дитиофосфорнойкислоты формулы 1 в области кондля четвертичных солей, 1390 см-"для В-О.П р и м е р 5. Получение солиаэотсодержащего боролидина и ди(и --октилфенил) дитиофосфорной кислоты.412,0 г и -октилфенола и 111,0 гпятисернистого фосфора нагреваютдо 120 ОС и перемешивают 6 ч. Продукт охлаждают, добавляют 400 млгептана, 103,5 г поташа и перемешивают 2 ч при 30 фС, Получают308,0 г ди(И-октилфенил)дитиофосфата калия. Т. пл. 181-182 С. Ди(И-октилфенил)дитиофосфат калия растворяют в 600 мл бенэола, добавляют202,6 г 30-ной соляной кислоты иперемешивают при 50 фС в течение 2 ч.Полученную ди(и-октилфенил)дитиофосфорную кислоту отмывают водойот хлористого калия и неорганическихкислот, добавляют 200,3 г азотсодержащего боролидина и перемешивают при 50 С в течение 2 ч. Продукт-октилфенил)дитиофосфорной кислоты,представляющей собой вязкую малоподвижную жидкость коричневого цвета.Найдено, : И 4,27; Р 3,20;Я 6,84) В 1,07,Вычислено, : Й 4,61; Р 3,40;Я 7,03; В 1,21.Молекулярная масса. Найдено: 900.Вычислено: 911,.В,ИК-спектре обнаружены полосы:985-1085 см для Р-О-С (алкил),675 смф"для"Р=Я, 560.-535 спи дляР-Я, 1600 см для МН, для четвертиуных солей 2320-2550 см , 1390. смдля В-О.П р и м е р 7. Получение смазочного масла.К минеральному маслу ДСдобавляют 1,0 мас.соли азотсодержащегоборолидина и ди(И.-октилфенил)дитиофосфорной киалоты. Смесь нагревают.;до 70 фС и перемешивают 1 ч.Полученное масло показало следующие результатыг1) При испытании на четырехшариковой машине трения:а) по ГОСТ 9490-75 диаметр пятнаизноса шариков при испытании в течение 1 ч при постоянной нагрузке20 кгс Г 200 Н) (д) -, 0,.314 мм,б) коэффициент трения Е ) при150 фС - 0,114;в) диаметры пятен износа шариковпри испытании в течение 10 ч(мм:д (2 ч) - 0,325, д (4.ч) - 0,345,д (7 ч) - 0,358, д (10 ч) - 0,390.2) термоокислительная стабильность по ГОСТ 9352-60 (ТОС) при 250 СОЩ мин,3 ) Моющий потенциал по ГОСТ 107 34-64.при 250 С - 30,По этим показателям соль азотсодержащего боролидина и ди(и-октилфенил)дитиофосфорндй кислоты в кон 5 центрацин 1,0 мас.превосходитизвестную присадку ДФ.По вышеописанной методике получены остальные образцы смазочныхмасел при концентрации испытуемых10 соединений 1,0, 1,5 и 2,0 масВ табл. 1 представлены результатыиспытаний антифрикционных свойствописываемых соединений прн их концентрации в масле ДС1,0 мас,.15Как видно из табл. 1, описываемые присадки в концентрации 1,0 мас,снижают коэффициент трения масла посравнению с маслом ДСбазовым имаслом с товарной присадкой ДФ.В табл. 2, 3 и 4 представленыданные по испытанию противоизносных,моющих и антиокислительных свойствописываемых соединений Формулы 1,Как видно из табл, 2.,при концентрации описываемых соединений Формулы Т 1,5-2,0 мас. они по уровню противоизносных свойств превосходят присадку ДФ. Так, диаметры пятен износа шариков через 2-10 ч испытания опытных солей меньше диаметра пятна износа для присадки, ДФ.По уровню моющих свойств соли азотсодержащего боролидина и дити,офосфорных кислот в концентрациях 1,5 и 2,0 превышают моющие свойства присадки ДФ, что видно иэтабл. 3. Моющий потенциал присадок в этих концентрациях выше 30, т.е. выше моющего потенциала присадки ДФ. Термоокислительная стабильностьт.о.с.), при увеличении концентрацентраций 1,5-2,0 превосходят этиже свойства присадки ДФ.1002299 Таблица Данные испытаний антифрикционных свойств солей азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты Присадка 50 100 150 200 250 1,0 0,085 0,098 0,300 0,130 0,361 0,252 1,0 1,0 1,0 Присадка Дф1,0 Масло ДСТаблица 2 Данные испытаний противоизносных свойств солей азотсодержащего боролидина и дитиофосфорной кислоты Присадка 10 2 4 0,318 0,334 0,438 0,420 0,445 0,428 0,4040,420 0,398 0,406 1,5 2,0 0,350 0,408 0,420 0,442 0,446 1,0 0,382 0,398 0,406 2,0 0,300 0,410 1. Соль азотсодержащего боролидинаи диизобутилдитиоФосфорной кислоты 2. Соль азотсодержащего боролидинаи диоктилдитиофосФорной кислоты 3. Соль азотсодержащего боро лидинаи дидецилдитиофосфорной кислоты 4. Соль азотсодержащего боролидинаи ди(И-октилфенил)дитиофосфорной кислоты Соль азотсодержащего боролидина и диизобутилдитиофосФорной кислоты Соль азотсодержащего боролидина и ди- октилдитиофосфорной кислоты Концентрацияприсадки вмаслеДС,мас.В Концентрацияприсадки, % 1 нтифрикционные свойства на машине КТпо ГОСТ 17604-72 Коэффициент трения ф ) при температуре, фС1 0,065 0,077 0,110 0,077 0,067 0,060 0,110 0098 0,132 0,154 0136 0088 0,087 0,110 0,114 0,096 0.096 0,096 0,100 0,112 0,160 0,280 0,100 0,088 0,105 0,125 0,230 0,278 0,270 0,210 Диаметр пятна износа шариков, мм и время испытания, ч10 1002299 Продолжение табл. 2 Диаметр пятна износа шариков, мм и время испытания, ч .2.1. .1 0,396 0,418 0,442 . 0,454 1,5 0,388 0,410 0,434 0,438 2,0 Присадка Дф1,0 2,0 Таблица 3Моющие свойства масла ДСс присадками - описываемыми соединениямиформулы Т Присадка Моющий потенциал, % Концентрация, мас.% Соль азотсодержащего боролидина и дииэобутилдитиофосфорной кислоты 1,5 2,0 45 Соль аэотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорнойкислоты 1,5 35 2,0 45 1,5 Соль аэотсодержащего боролидина и дидецилдчтиофосфорной кислоты 2,0 50 1,0 30 Присадка ДФ1,5 30 2,0 30 1 Соль аэотсодержащего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты Концен"трацияприсад"ки, % 0,355 0,355 0,310 0,312 0,338 0,410 0,408 0,424 0,435 0,430 0,432 0,445 0,456 0,450 0,462 0,455 .0,48012 1002299 Таблица 4 Результаты испытаний тгрмоокислительной стабильности масла ДСс присадками - описываемыми соединениями формулы Т Концентрация, Т.о.с., Ъ мин Коэффициентлакообразования Присадка 78 1,5 Соль азотсодержашего боролидина и диизобутилдитиофосфорной кислоты 0,37 54 2,0 0,50 1,5 48 Соль азотсодержащего боролидина и диоктилдитиофосфорной кислоты,0,60 2,0 60 0,47 1,5 Соль аэотсодержашего боролидина и дидецилдитиофосфорной кислоты 0,62 2,0 0,51 55 Присадка ДФ1,0 0,69 0,69 1,5 45 2,0 46 0,69 Формула изобретения Составитель М. Красновская Редактор Б. Федотов Техред М.Костик Корректор С, ШекмарЗаказ 1722/9 Тираж 385 Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раумская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Соли аэотсодержащего боролидинаи дитиофосфорной кислоты обшей фор- мулы РоО(ЗО)Р-ЗК ЮН,С,Н,МНС,Н 4 МНК 0О где Й - изобутил, октил, децил, илип-октилфенил,в качестве присадки к смазочномумаслу.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе4 О 1, Санин П.И. и др. Синтез исравнительные испытания присадоктипа ДФ, полученных на основе различных спиртов. В кн"Присадки кмаслам", "Химия", М., 1966, с.15-22