Способ получения тетраалкилтитанатов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 1) 1 ОО 2298(23) Приоритет С 07 Г 7/28 Государственный комитет СССР по делам изобретениИ н открытий(54) СПОСОР ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛТИТАНАТОВ Изобретение относится к улучшенному способу получения тетраалкилтитанатов, используеМых в качестве каталитических систем.В настоящее время в промышленности для получения тетраалкилтитанатов путем вэаимодеГ "твия тетрахлорида титана со спиртом используется способ, согласно которому весь образующийся хлористь 1 й водород нейтрализуется аммиаком ( 11 .Известен также двухстадийный спо соб получения тетраалкилтитанатов21, причем на первой стадии иэ смеси тетрахлорид титана - спирт максимально удаляется хлористый водород путем пропускания через реакционную массу сухого воздуха, а на второй стадии процесс завершается в присутствии акцептора хлористоговодорода,Этот способ позволяет сократить расход аммиака и выход побочного хлористого аммония, но он не отвечает требованиям безопасного ведения . процесса, так как возможно образование взрывоопасной смеси, а также низ. - коинтенсивен за счет своей периодичности, низкого температурного режима, значительного избытка спирта на стадии удаления хлористого аммонияи имеет сравнительно низкий выходпо целевому продукту. 5В способе ГЗ, взятом за прототипописан процесс получения тетраалкилтитанатов, который можно осуществлять в непрерывном режиме. Способ заключается во взаимодействии тетрахлорида титана с соответствующим спиртом, преимущественно первичным или вторичным одоатомным, неэамешенным, алифатическим, содержащим до двадцати атомов углерода, в чачале которого осуществляют десорбцию хлористого водорода.с последуюшим разбавлением реакционной массы спиртом, а завершают процесс при связывании хлористого водорода аммиаком. Причем десорбцию осуществляют при мольном соотношении тетрахлорид титана: спирт - 1:2-2,8 и температуре.55-79 С, проводя десорбцию реакционного хлоридного водорода при помощи вакуума, а завершают процесс с избытком спирта,пропуская сквозь реакционную смесь газообразный аммиак. Вь 1 ход целевого .продукта по данному способу 82-88 от теоретического.Недостатком способа является низкая скорость процесса и ограничение температур, которые неноэможно повышать, так как при этом резко увеличивается скорость побочной реакции, что отрицательно влияет на качество целевого продукта и его выход, а низкие температуры не только снижают скорость основно реакции, но и затрудняют десорбцию хлористого водорода.Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого процукта.Поставленная цель достигается путем взаимодействия тетрахлорида титана и спирта при повышенной температуре при мольном соотношении 1:1-1,3, а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, мольное отношение которого к начальному количеству тетрахлорида титана состанляет 1-1,3:1, осуществляя на обеих стадиях десорбцию хлористого водорода, и после разбавления реакционной массы избытком спирта процесс завершается при пропускании скнозь нее аммиака.Отличительным признаком способа является проведение десорбции хлористого водорода в две стадии, на первой иэ которых тетрахлорид титана и спирт берут в мольном соотношении 1:1-1,3, а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, мольное отношение которого к начальному количеству тетрахлорида титана 1-1,3:1.Указанные условия исключают, воэможность образования алкилхлората и воды, за счет чего повышается выход целевого продукта и улучшается его качество. Появляется также воэможность применять более высокие температуры, что увеличивает скорость основной реакции, интенсифицирует процесс десорбции хлористого водорода и позволяет более полно использовать тепло, выделяющееся н результате реакций. П р и м е р ы. Все опыты проводились при температурах, близких к температурам кипения соответствующих спиртов. Способ был испытан как в непрерывном режиме, так и в периодическом. Эксперименты по исследованию предлагаемого способа в непрерывном режиме проводились на опытной установке, технологическая схема которой показана на чертеже. В нее входят: мерники сырья - поз. 1 - тетрахлорид титана; поз. 2 - спирт, поз. 3 - рециркуляционный спирт, противоточный колонный реактор 4, прямоточный колонный реактор 5, абсорберы б, 7, насосы 8, 9, промежуточные сборники 10, 11, 12, центрифуга 13,теплообменник 14, выпарной аппарат15 и друк-фильтр 16,.П р и м е р 1. На верхнюю тарелку реактора 4 подают тетрахлоридтитана и н-бутиловый спирт в коли 5 честнах 10-кг/ч и 4,5, кг/ч соответственно при 96 С. Ниже подают ещеФ4,5 кг/ч бутанола. Одновременно реакционную массу продувают азотом.После первой стадии десорбиронано10 24,7 хлористого водорода, а всегоза две стадии - 49,2. После разбавления н нижней части колонны реакционной массы избытком бутанола вколичестве 45 кг/мас, смесь насосом 8 подают на нижнюю тарелку реактора 5. Под нижнюю тарелку подаютгазообразный аммиак и азот, необходимый длястабилизации гидродинамического режима реактора, а такжедля транспортировки суспензии изреактора в сборник 10, С целью интенсификации процесса реактор снабженециркуляционным насосом 9. На центрифуге 13 отделяют твердый осадоки в выпарном аппарате 15 отгоняютизбыток спирта, который нозврашаютв процесс и используют для разбав-"ления после первой стадии. Послефильтрации н друк-фильтре 16 тетрабутоксититан соответствует квалификации "Ч" и получается в количестве 17,2 кг/ч, что соответствует 96 от теоретического.П р и м е р 2. По методу приме 3 ра 1 подают тетрахлорид титана и абсолютированный этиловый спирт н количествах 10 кг/ч и 3 кг/ч соответст-.венно. На второй стадии подают еще3 кг/ч спирта, Всего на обеих ста О диях удалено 49,3 хлористого водорода. Готовый продукт получаетсяв количестве 11,3 кг/ч, что составляет 94,2 от теоретического.П р и м е р ЗПо методу приме ра 1 подают тетрахлорид титана ииэопропанол в количествах 10 кг/чи 4 кг/ч соответственно. На второй. стадии подают еще 4 кг/ч спирта.Всего на обеих стадиях удалено 49,1хлористого водорода. Тетраизопропоксититанат получается в количестве14,2 кг/ч, что составляет 94,8 оттеоретического.П р и м е р 4. Для получения тетра-(2-этилбутил) титаната в емкост ном реакторе при постоянной подаче азота смешивают 1 кг тетрахлорида титана с 0,6 кг 2-этилбутанола,Добавляют еще 0,6 кг 2-этилбутанолаи разбавляют смесь избытком спирта 60 в количестве 4,8 кг. После первойстадии удалено 24,3 хлористого нодорода, а после второй - 49,3.После разбавления отключают азот иподают в реактор газообразный аммиу ак до полной нейтрализации. Отфильт"1002298 Удаление вакуумом Барботирование азотом под ва- куумом Барботирование азотом Способдесорбции 1 стадия,24,8 25,1 24,7 49,8 29,5 2 стадия,Таблица Соотношение Т; СХ 4 . спирт Номер примера 2-я стадия 1-я .стадия 1:1,15 1:1,15 1:1,23 1:1,26 1;1,23 1:1,26 1:1,1 1:1,1 1:1,11;1,12 1:1,11:1,12 ровывают хлористый аммиак и отгоняют избыток спирта, Получают 2,27 кгтетра(2-этилбутил)титаната, что составляет 95,2 от теоретического. П р и м е р 5. Смешивают в емкостном реакторе при постоянной подаче азота 1,кг тетрахлорида титана и 1 кг 5-зтилпропанола, прибавляют затем еще 1 кг спирта и осуществляют далее процесс аналогично примеру 4. Получают тетра(5-этил- нонил)титанат с выходом 95, от теоретического в количестве 3,67 кг. При осуществлении процессов, приведенных в примерах, специального подвода или отвода тепла не было, Температура реакционной массы обусловливалась скоростью подачи реагентов, так как разогрев происходил за счет тепла реакции. Учитывая, что в нашей стране промьааленность выпускает два вида тетра- апкилтитатантов - тетраэтоксититан (ТЭТ) и тетрабутоксититан (ТБТ),П р и м е р б. Смешивают в емкостном реакторе при постоянной подаче азота 1 кг тетрахлорида титана и;1,6 кг октадецилового спирта, прибавляют затем еще 1,6 кг спирта иосуществляют далее процесс, аналогично примеру 4. Получают тетраоктаде-,цилтитан с выходом 95,3 от теоретического в количестве 5,66 кг.П р и м е р 7. Осуществляют про цесс, как описано в примере 1. Проводят серию опытов, направленных наопределение влияния способа десорбции на удаление хлористого водорода из реакционной смеси.15 Пример 1: 96 С Пример 2: 72 ф , Пример 3: 76 С Пример 4: 108 С Пример 5: 104 С Пример 6: 112 С В таблице приведены соотношениятетрахлорида титана и спирта придесорбции хлористого водорода. ниже проводятся сравнительные .с литературными данными хараКтеристики этих соединений.Данные получаемого продукта ТЭТ Температура кипенияпри 12 мм рт.ст. 150155 С Показатель преломленияТУ 6-09-3460-731,505-1,510 ТБТ Температура кипенияпри 11 мм рт.ст. 185188 С Показатель преломленияТУ 6-09-2738-751,4850-1,5000/5 десорбцию осуществляют в две стадии,на первой из которых тетрахлоридтитана и спирт берут в мольном соотношении 1:1-1,3,а на второй стадии креакционной массе добавляют спиртмольное соотношение которого и начального количества тетрахлорида титана составляет 1-1,3:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Р 2187821,кл. 260-429.5, опублик. 1941.2. Патент США Р 2655523,кл. 260-429.5, опублик. 1955.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке М 2829192, кл. С 07 В 7/28АО 1980 прототип).4. Филд Р., Коув П., Органическаяхимия титана, М., Мир, 1965. Формула изобретения Таким образом, предложенный способ позволит получать целевой продукт с выходом до 96. Способ получения тетраалкилти - танатов путем взаимодействия тетрахлорида титана а соответствующим; алифатическим спиртом, содержащим от двух до восемнадцати атомов углерода, при нагревании при десорбции хлористого водорода с последующим разбавлением реакционной массы спиртом и завершением процесса в тоце газообразного аммиака, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта При 12 мм рт.ст. 154 С Показатель преломления 1,5071002298 оставитель Ю. Лапидкиехред М.Костик дактор Б. Федото рректор С. Шекм Заказ 172 дписноеР Филиал ППП фПатеитф., г, Ужгород, ул.Проектна Тираж НИИПИ Государ по делам и 035, Москва, 385твенного комитетабретений и открнти