Способ получения галоидангидридов сульфаминовой кислоты

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетских Социалистических Республик(51),Ч, Кл,зС 07 С 143/86 3) Приоритет рствеииый комитетСССРам изобретений(72) Авторы изобретения Иностранцы Карл-Хейнц Кениг и Герхард(ФРГ) Иностранная фирма БАСФ АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЪ ИДОВ я к усовершенствония галоидангидрислоты обшей форгде Й - имеет металлической сернистой кисл стой, угольной среде галоидирПроцесс пров стехиометрцчес гидрида кислот соотношение г сульфамцновой Изобретение относиванному способу полудов сульфаминовоймулы т. - 1.т- "0 у 1.Недостатком данного способа является недостаточно высокая степень чистоты цслевого продукта и неудовлетворительные условия с точки зрения защиты окружающей среды, связанные с переработкоц отработанных газов ц наличием сточных вод.Целью изобретения является повышение чистоты целевого продукта и защиты окружающей среды.Поставленная цель достигается описываемым способом получения галоцдангцдридов сульфаминовой кислоты общей формулы 1 путем взаимодействия сульфаминовой кислоты общей формулы 11 илц ее металлической соли с галоцдангидрцдом кислоты в среде галоцдцрованного углеводорода, заключающийся в том, что в качестве галоигид- дей- фор-ы-гор Н где Я - алкилостаток с 1 - 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный атомом хлора или брома, алкилостаток с 2 - 8 атомами углерода, замешенный алкоксцгруппой с 1 - 7 атомами углерода цлц цпклоалкилостаток с 4 - 8 атомами углерода;Х - атом брома илц хлора,являющихся ценными исходными соединениями для получения средств зашиты растений, красителей и фармацевтических препаратов.Известен способ получения галоидан ридов сульфаминовой кислоты взаимо ствием сульфаминовой кислоты общей мулы указанные значения, или еесоли с галоидангидрцдом оты, фосфорной, фосфорццлц щавелевой кислоты в ованного углеводорода.одят по меньшей мере при ком количестве галогенацы, предпочтительно мольное алогенангцдрцда кислоты цкислоты, равное 1,1 - 1,2дангидрида кислоты используют пятихлористый фосфор в количестве 0,35 - 0,6 моль в пересчете на 1 моль исходного вещества общей формулы 11, в присутствии от 1 до 5 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль пятихлористого фосфора, а галоидированный углеводород используют в количестве 50 в 3 вес. /о в пересчете на исходное вещество общей формулы 11.Можно применять, например, следующие сульфаминовые кислоты общей формулы 11: метилсульфаминовую кислоту, этилсульфаминовую кислоту, и-пропилсульфаминовую кислоту, изопропилсульфаминовую кислоту, и-бутилсульфаминовую кислоту, изобутилсульфаминовую кислоту, втор-бутилсульфаминовую кислоту, циклобутилсульфаминовую кислоту, 1-этил-пропилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-пропилсульфаминовую кислоту, и-пентилсульфаминовую кислоту, циклопентилсульфаминовую кислоту, и-гексилсульфаминовую кислоту, гексил- (3) -сульфаминовую кислоту, гептил-(4)-сульфаминовую кислоту, циклооктилсульфаминовую кислоту, 2-метил- этил-пропилсульфаминовую кислоту, 1,2, 2-триметил- пропилсульфаминовую кислоту, 1,3-диметил-н-бутилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-н-бутилсульфаминовую кислоту, 1,2-диметил-н-гексилсульфаминовую кислоту, 1-циклогексил-этилсульфаминовую кислоту, 2-хлоризопропилсульфаминовую кислоту, 3 - бромпропилсульфаминовую кислоту, 1-хлорметил-пропилсульфаминовую кислоту, трет-бутил-, пентил- (2) -, н-гептил-, н-октил, н-нонил-, н-децил-, 2-этилгексил, 2-этилпентил-, З-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил, 2-метилпентил, З-метилпентил-, 2-метилгептил, З-метилгептил, 4-метилгептил-, 3-этилгексил-, 2,3-диметилгексил-, 2,4-диметилгексил, 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, гептадецил-, октадецил-, нонадецил-, Эйкозил-сульфаминовые кислоты, ж-метокси-, а-этокси-, а-н-пропокси-, а-изопропокси-, о-н-бутокси-, ю-изобутокси, а-втор-бутокси-, ь-трет-бутокси-, ж-пентокси, ь-пентокси-(2)-, ж-пентокси-(3), в-ннгексокси-, о-н-нгептоксисоединения этил-, н.пропил, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил, трет-бутил-, пентил-, пентил- (2)-, пентил-(3), н-гексил-, н-гептил-, и-октил-, н-попил-, н-деиил-, 2-этилгексил, З-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил-, 2-метилпентил-, З-метилпентил-, 2-метилгептил-, З-метилгептил, 4-метилгептил-, 3-этилгексил-, 2,3-деметилгексил, 2,4-диметилгексил-, 2,5 в диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил, тетрацил-, пентадецил-, гексадецил, гептадецил-, октадецил, нонадецил, эйкозил-сульфаминовых кислот, соответствующие простые метиловые, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, изобутиловые, втор-бутиловые, трет-бути 5 10 15 20 15 Зо 35 40 45 50 55 00 65 ловые, пентиловые, пентиловые-(2), пенти. ловые- (3), н-гексиловые, и-гептиловые эфиры в положении 1 или 2 н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил-, третбутил-, пентил-, пентил-(2)-, пентил-(3)-, н-гексил-, н-гептил-, н-октил-, н-нонил-, н-децил-, 2-этилгексил-, 2-этилпентил-, З-этилпентил-, 2,3-диметил-н-бутил-, 2-метилпентил-, З-метплпентил-, 2-метилгептил-, З-метилгептил-, З-метилгептил-, 3-этилгексил-, 2,3-диметилгексил-, 2,4-диметилгексил-, 2,5-диметилгексил-, ундецил-, додецил-, тридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, октадецил-, нонадецил-, эйкозилсульфаминовых кислот или в положении 1 этилсульфаминовой кислоты.Исходные продукты 11 могут находить применение в виде сульфаминовых кислот, предпочтительно не содержащих серу сульфаминовых кислот, или же их металлических солей. К предпочтительным металлическим солям относятся соли щелочных или щелочноземельных металлов, например магниевая, кальциевая, литиевая, калиевая и, в частности,натриевая соль сульфаминовой кислоты. В качестве фосфорпентагалогенидов и фосфороксигалогенидов целесообразно применяют бромиды, предпочтительно хлориды. Реакцию взаимодействия ведут с применением 0,35 - 0,6 моль, предпочтительно 0,4 - 0,5 моль фосфорпентагалогенида, в пересчете на исходный продукт 11 и в присутствии 50 - ЗООО/о, предпочтительно, 100 - 200/, по весу галоидированного углеводорода в качестве растворителя в пересчете на исходный продукт 11 и в присутствии 1 - 5, предпочтительно 2 - 4 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль фосфорпентагалогенида. При осуществлении способа согласно настоящему изобретенгпо добавляемый фосфороксигалогенид выполняет функцию растворителя. К инертным в условиях реакции галогенуглеводор одам можно отнести, в частности, хлорированные углеводороды, например тетрахлорэтилен, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, амилхлорид, циклогексилхлорид, дихлорпропан, метиленхлорид, дихлорбутан, изопропилбромид, н-пропилбромид, бутилбромид, хлороформ, этилйодид, пропилйодид, хлорнафталин, дихлорнафталин, тетрахлорметан, 1,1,1- и 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, 1,2-цис-дихлорэтилен, 1,2- дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, и-пропилхлорид, н-бутилхлорид, 2-, 3-м-изобутилхлорид, хлорбензол, фторбензол, бромбензол, йодбензол, о-, п- и л-дихлорбензол, о-, п и ,и-дибромбензол, о-, п- и м-хлортолуол, 1,2,4-трихлорбензол, 1,10-дибромдекан, 1,4- дибромбутан, а также соответствующие смеси. Предпочтительным является количественное соотношение 20 - 1000/, по весу, предпочтительно 35 в 3, в частности 65 -689618 Та 6 лттца 1 Выход хлорангидрида ттзопровцлсульфаминовой кислоты, 9 от теории100 125 74 76 134 100 Пр имер 2.А. В смесь из 35,7 вес. ч. треххлористого фосфора в 134 вес. ч, фосфороксихлорида, размешивая, при 20 - 40 С вводят 18,4 вес. ч. хлора. Полученную суспецзию вводят в суспензию из 69,5 вес. ч. изопропилсульфамицовой кислоты в 100 вес. ч. 1,2-дихлорэтаца с размешивацием при 60 С в течение 10 мин. Реакционную смесь еше 6 ч размешиватот при 95 - 98 С, после чего в вакууме удаляют 1,2-дпхлорэтан и фосфороксцхлорид. Из остатка получают перегонкой 65,7 вес. ч. (84% от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты; т. кип, 78 - 83 С/0,1 - 0,3 торр и по =1,4569,35 40 45 Б. При ведении реакции в тех же условиях, но с применением 100 вес, ч. 1,1,2- трихлорэтана получают 64 вес. ч. (81 ов от теории) хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты,50 150% по весу галоидированного углеводорода в пересчете на фосфороксигалогенид.Реакцию, как правило, ведут при темп ратуре от 10 до 130 С, предпочтительно 10 в 1 С, в частности 60 в 1 С, под давлением или без давления, непрерывным или прерывным способом. Реакцию можно вести следующим образом: смесь из исходного продукта 11, галоид ангидрида кислоты, фосфороксигалогенида и растворителя 3 - -8 ч выдерживают при температуре реакции. Можно сначала смешивать хлорангидрцд кислоты илц исходный продукт 11 с растворителем и затем добавлять другой компонент. Целевой продукт 1 выделяют из рсакционной смеси обычным способом, например фракционированной дистилляцией. В предпочтительном варианте, например, смешивают взвесь сульфаминовой кислоты в одном из указанных галоидированных углеводородов с надлежащим количеством фосфороксихлорида, добавляя через доз цровочное устройство пятихлористый фосфор. Можно, однако, также взвешивать пятихлористый фосфор в фосфороксихлориде и после этого дать стекать в суспензию сульфаминовой кислоты в одном из перечисленных инертных галоидированных углеводородог,. Вместо пятихлорпстого фосфора можно использовать также ц его исходные продукты.В ттредпочттттсльном варианте изобретения реакционную смесь при получении цсИсходные продукты, вес, ч,5 10 15 20 25 30 ходного продукта 11 применяют без выделения его в качестве исходной смеси согласно способу по изобретению, в соответствующем случае, по добавлении галоцдировацных углеводородов. Предпочтительным.является применение в качестве исходной смеси реакционной смеси, полученноц при взаимодействии изоцианата с безводной серной кислотой прп температуре 25 С в инертном растворителе, например одном из указанных галоидцрованных углеводородов,При мер 1.А. 54,2 вес. ч. пятихлорцстого фосфора, пазмешцвая, вводят прц 0 С в суспензшо 69.5 вес. ч. ттзопропттлсльфалтттновой кислоты в 134 вес. ч. фосфороксцхлорида ц 100 вес. ч. 1,2-дихлорэтана через дозировочное устройство. Затем реакционнлпо смесь в течение 30 мпн нагоевают до 95 С ц 6,5 г разлтетттивают прц 95 - 98 С. Затем смесь подвергают срттакцттонттрованной дпстилляцци, получая 67,7 вес. ч. (86% от теории) хлор ангидрида ттзопропттлсл льфамцновой кцслоты; т. кттп. 78 - 83 С/О,в ОЛ торр птт =-1,4569. Б. Аналогично прилтерл 1 а), но с добавлением 49 вес. ч. пятихлористого фосфора ц изменением смеси растворителей получают хлор ангидрид изопропцлсульфамцновой кислоты в количестве, представленном в табл. 1. П р и м е р 3. Через две линии питания 42,5 вес. ч. цзопропилцианата ц 50 вес. ч. олеума (2% по весу), размешивая, одновременно вводят прц 25 - 35 С в 160 вес. ч, 1,2-дцхлорэтана. Смесь 15 мцн размешивают прц 84 С. После отгонкц 20 вес. ч. 1,2- дихлорэтана в течение 10 мцн добавляют взвесь 54,2 вес. ч. пятихлорцстого фосфора в 100 вес. ч. фосфороксцхлорида ц сстте 6 ч размешивают прц 95 - 98 С.После удаления растворителя в вакууме перегонкой остатка получают 65 вес, ч. (83% от теории) хлорангидрида цзопропилсульфамцновой кислоты; т. кцп, 75 - 82 С/ /0,2 торр и пв =1,4560. г 1 р и м е р 4. К 89,6 вес. ч. циклогексилсульфаминовой кислоты, взвешенной в смеси цз 113 вес. ч. 1,2-дихлорэтана и 134 вес. ч. фосфороксихлорида, при 20 С ц с размешиванием порциями добавляют 54,2 вес, ч.689618 Б. Получение сульфаминовой кислоты.1000 вес. ч. метоксиацетона 24 ч размешивают при 22 С в растворе 632 вес. ч.гидрокспламингидрохлорида в 5200 вес. ч.10 0% -ного по весу раствора карбоната натрия. После экстракции водной фазы с при.,сннисм 2000 вес. ч, хлористого метилена, высушивания и концентрирования метоксиапстоноксим получают в виде желтоватого вязкого масла. Из этого количества 600 вес. и. растворяют в 2000 вес. ч. толуола, переводят в течение 1 ч хлористоводородным газом в гидрохлорид, отсасывают и промывают петролейным эфиром.20 139,5 вес. ч. полученного таким образом Таблица 2 Количество исходного вещества,вес, ч.Исходное вещество Пример 9 10 11(и - С 5 Н.,)2 СН 1,4586 9,2 60/О,метоксиацетоноксимгидрохлорида в течение 5 ч прн 35 С и давлении 22 ати гидрируют в 500 вес, ч. нзопропанола с применением 40 вес. ч. 0,5%-ного по весу катализатора (платина на графите). Реакционный рас твор отфильтровывают н нейтрализуют 30%-ным по весу раствором метилата натрия. После отсасывания и концентрирования фильтрата метоксиизопропилгидроксиламин получают в виде желтоватого мас ла. Из этого количества 98 вес, ч., растворенных в 750 вес. ч. 1,2-дихлорэтапа, при 20 С в течение 45 мин насыщают в потоке двуокиси серы. После концентрирования метоксипзопропи;суль.1)аминовую кислот, получают в виде желтого масла. пятихлористого фосфора. Реакц:,онную смесь затем в течение 30 мин нагревают до 95 С и 7,5 ч размешивают при 95 - 98 С. После удаления растворителя в вакууме остаток перегоняют, получая 94 части (95% от теории) циклогексилсульфамидхлорида; т, кип. 103111 С/0,05 торр (т. пл, 42- 44 С) .Пример 5.Л. 77,2 вес. ч. пятихлорпстого фосфора в 80 вес. ч. фосфороксихлорида в течение 7 мпн вводят при 20 С с размешиванисм в раствор 121 вес, ч, р-метоксиизопропилсульфаминовой кислоты в 180 вес. и. 1,2-л- хлорэтана, Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают до 85 С и 3 и размешивают при 85 - 90 С.Затем реакционную смесь концентрируют в вакууме и перегоняют в тонкослойном выпарном аппарате. При температуре ваннь Примечание, ф и 5=1,4690. фф и 25 1 4660125 С 0,01 торр получают 62,4 вес. ч, (47% от теории) хлорангидрида -метоксиизо 25 пропплсульфаминовой кислоты (пав =-. 1,4560) . П р и м е р 6. К 69,5 вес. ч. изопропилсульфамидовой кислоты, суспендированной в 268 всс. ч. оксихлорида фосфора при 0 С, перемешивая, прибавляют в течение 15 мин 54,2 вес. ч, пентахлорида фосфора по порциям. 1 еакционную смесь псремсшивают в течение 6,5 ч при 98 - 100 С и потом освобождают от избыточного окспхлорида фосфора в вакууме. Путем последующей перегонки получают 47 вес. ч, (60% от теоретического) хлорангидрида изопропилсульфамгдовой кислоты с т. кип, 76 - 80 С/ /0,2 торр; п 1,4572. Пр им ер 7. 7,42 вес. ч. желтого фосфора подвергают взаимодействию с 42,5 вес. ч,(1) 30 Составитель П. СкибаРедактор Т. Никольская Техред Н. Строганова Корректор Л. Орлова Заказ 2508/13 Изд.573 Тираж 521 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 хлора в 134 вес. ч. оксихлорида фосфора при 30 - 50 С. К полученной суспензип пентахлорида фосфора, затем при 90 С в течение 1 ч прибавляют 69,5 вес, ч. нзопропилсульфамидовой кислоты в 110 вес. ч. 5 1,2-дихлорэтана, Реакционную смесь перемешивают 4,5 ч при 92 - 97 С. После удаления 240 вес. ч. растворителя в вакууме путем перегонки остатка получают 65,9 вес. ч. (84% от теоретического) хлор О ангидрида изопропилсульфамидовой кислоты с т. кип. 72 - 77 С/0,1 торр и по 1,4561.Пример 8. Суспензию 64,5 вес. ч. натриевой соли изопропилсульфамндовой кислоты и 41,6 вес. ч. пентахлорида фосфора в 35 вес. ч, 1,2-дихлорэтана и 150 вес. ч. оксихлорида фосфора перемешивают 14 и при 98 С. После удаления растворителя в вакууме путем перегонки получают 48 вес. ч, (76% от теоретического) хлорангидрида изопропилсульфамидовой кислоты с т. кип.69 - 71 С/0,01 торр и п 1,4544.Аналогично примеру 1 а) получают соединения, приведенные в табл. 2.25 Формула изобретения 1. Способ получения галоидангидридовсульфаминовой кислоты общей формулы где К - алкнлостаток с 1 - 8 атомами углерода, незамещенный илн замещенный атомом хлора илп брома, алкилостаток с 2 - 8 атомами углерода, замещенный алкоксигруппой с 1 - 7 атомами углерода или циклоалкнлостаток с 4 - 8 атомамп углерода;Х - атом брома или хлора,путем взаимодействия сульфаминовой кислоты общей формулыК - 1 ч - ВО,Н где К - имеет указанные значения, или ее металлической соли с галоидангидридом кислоты в среде галоидпрованного углеводорода, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта н защиты окружающей среды, в качестве галоидангидрида кислоты используют пятихлор истый фосфор в количестве 0,35 - 0,6 моль в пересчете на 1 моль исходного вещества общей формулы 11 в присутствии от 1 до 5 моль фосфороксигалогенида в пересчете на 1 моль пятихлористого фосфора, а галоидированный углеводород используют в количестве 50 - 300 вес. % в пересчете на исходное вещество общей формулы 11.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Выложенная заявка ФРГ2164176, кл. 12 с 1 6/04, 1973 (прототип).