Способ получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56)1. Новикова З.С. Взаимодействиехлорангидридов кислот фосфора с триалкилстанилацетоном. - ЖОХ, 1967,37, 9 9, с. 2080-2087.2. Куркин А.Н. и др. Реакция хлорангидридов кислот 3-валентного фосфора с натриевыми енолятами кетонов;ЖОХ, 1978, 48, Р 2, с. 305.3. Луценко И.Ф. и др. Виниловыеи эамещенные виниловые эфиры фосфористой кислоты. - ЖОХ, 1962, 32,Р 5, с. 1663-1665 (прототип) 3(50 С 07 Г 9/143 С 07 В 9 24 С 07 В 9/46(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫК ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА общей формулы 2гОС=С где В - низший алкил, или алкоксил, диэтиламиноГруппа; В 1, В 2, ВЗ - водород или низший алкил, взаимодействи. ем галоидангидридов кислот трехвалентного фосфора с карбонилсодержащими соединениями в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галоидангидрида с используют йодангидрид кислоты трех- Е валентного фосфора, в качестве карбо-, нилсодержащего соединения - альдегид или кетон общей формулы й - С2 где В 1 В 2 и В 3 имеют указ анные значения, и процесс ведут в присутствии триэтиламина при комнатной температуре.Изобретение относится к синтезу фосфорорганических соединений, конкретнее к новому способу получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей Формулы)где В - низшие алкил или алкоксил, ,циэтиламиногруппа В,), Вг, Бз - Водо10 род или низший алкилВиниловые эфиры кислот трехвалент-, ного Фосфора могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладакщих рядом ценных свойств - негорючестью, способностью улучшать качество смазочных масел или комплексообразующей способностью.Виниловые эфиры кислот трехвалентного фосфора могут быть получены с невысокими выходами реакцией станированных карбонильных соединений с хлорангидридами соответствующих кислот фосфора 111.Однако этим методом получены лишь диалкилизопропенилфосфиты и алкилдиизопропенилфосфиты. Существенным недостатком этого способа является труднодоступность и высокая токсич ность исходных оловоорганических соединений.Известен также способ получения виниловых эфиров кислот Р (щ 1 который заключается в том, что хлоран 35 гидриды кислот трехвалентного Фосфора подвергают взаимодействию с Бо -енолятами кетонов, при этом с высокими выходами получают виниловые эфиры кислот Фосфора 2. 40Недостатком метода является необходимость применения труднодоступного гексаметилдисилазилнатрия, необходимого для получения Иа-енолята кетонов. Кроме того, из карбонильных 45 соединений в реакцию могут вступать только кетоны (за исключением ацетона ), Введение в эту реакцию альдегидов (или ацетона) приводит к конденсации их под действием гексаметилдисилазилнатрия.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора, который заключается в том, что хлорангидрид кислоты трехналентного Фосфора подвергают нзаимодействию с (.-меркурированным карбонильным соединением в среде инертного органического растворителя 60 в атмосфере инертного газа при нагревании реакционной смеси 3).К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования труднодоступных и токсичных 65 ртутьорганических соединений, а также трудности, связанные с очисткой целевых продуктов от соединений ртути,Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения виниловых эфиров кислот трехналентного фосфора общей формулы 1, который заключается в том, что йодангидридкислоты трехвалентного Фосфора подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном общей формулыОй С - С1Е 5 Р 3 водород или низшийал кил,в среде инертного органического рас.тнорителя н атмосфере инертного газа в присутствии триэтаноламина прикомнатной температуре.Исходные соединения - йодангидриды кислот трехвалентного фосфоралегкодоступные соединения. Способотличается простотой и не требуетсложного аппаратурного оформления.Вес реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона )в абсолютных органических растворителях.П р и м е р 1, Диэтилциклогексенилфосфит.К смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль ) триэтаноламина в 200 мл абсолютногоэфира в течение часа при комнатнойтемпературе прикапывают раствор24,8 г (0,1 моль) диэтилйодфосфитав 100 мл абсолютного эфира, Реакционную смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Осадок отфуговынают, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме,Выход продукта 19,4 г (96). Т.кип.92-95 С/2 мм; и 2 = 1,4596, ЯМР "Р =- 130 м,д. (Сдвйг н слабое полеотносительно 85 НЗРО 4 считаетсяположительным ). ИКС = 1665 см ".Литературные данные: Т.кип. 9596 С/2,5;= 1,4598; ЯМРР 130 м.дИКС = 1665 см .П р и м е р 2. Дибутилциклогексенилфосфит.К смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль) триэтаноламина в 200 мл абсолютногоэфира в течение часа при комнатнойтемпературе прикапынают раствор 30,4 г108116 7 Составитель Л. КарунинаТехред Л.Мартяшова Корректор С, Шекмар Редактор Н. Егорова Тираж 381 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 1471/20 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Литературные данные: ткип. =130 -131 С/2 мм,п = 1,4630; ЯМР"Ро=136 м.д. ИКС = 1670 см ".П р и м е р 3. Диэтилпропенилфосфит.К смеси 5, 8 г 10,1 моль ) пропионового альдегида и 10, 1 г ( О, 1 моль )триэтаноламина в 200 мл абсолютногоэфира в течение часа при комнатнойтемпературе прикапывают раствор24,8 г 0,1 моль ) диэтилйодфосфита 10в 100 мЛ абсолютного эфира. Процесспроводят в условиях примера 1. Получают 11,8 г (60 ) продукта.Т.кип. 40-44 С/10 мм; и = 1,4610,ЯМГ"Р ол 136 м.д.;ИКС 1665 см ). 5П р и м е р 4. Диэтилизопропенилфосфит.К смеси 5,8 г (0,1 моль ) ацетонаи 10,1 г (0,1 моль) триэтиламина в200 мл абсолютного эфира в течениечаса при комнатной температуре прикапывают раствор 24,8 г (0,1 моль )диэтилйодфосфита в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в услоВиях примера 1, Получают 10 0 Г62) продукта. Т.кип. 51-55 С/10 мм,п = 1,4312, ЯМР 3" Р сл= 129 м.д.ИКС = 1660 см ",Литературные данные: т.кип,36 С/2,5 мм; п = 1,4289,П р и м е р 5. Тетраэтилдиамидо-метилпропенилфосфит.К смеси 7,2 г (0,1 моль) изомасляного альдегида и 10,1 г (0,1 мольтриэтиламина в 200 мл абсолютногоэфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор30,2 г (0,1 моль) тетраэтилдиамидойодфосфита в 100 мл абсолютного эфира.Процесс проводят в условиях примера 1.Получают 13,5 г (55) продукта.Т.кип. 95-98 С/7 мм;пП -- 1,4545,ЯМР Рд" = 136 м.д. ИКС = 1680 см П р и м е р 6. Диизопропилциклогексенилфосфинит.К смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль ) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,4 г 0,1 моль ) диизопропилйодфосфина в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 7,5 г 35) продукта. Т.кип, 62-64 оС/1 мм, ь о =1,4882; ЯМРЗРД"= 136 м,д,; ИКС = 1670 см .Литературные данные: т.кип.63-64 С/0,5 мм, ига = 1,4890, ЯМР " Р аф= 136 м.д. ЪКС = 167" смТаким образом, предлагаемый способ позволяет разработать простой, универсальный метод синтеза широкого круга виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора в том числе тех, которые не удалось получить известными ранее методами. Способ упрощается за счет использования йодангидридов кислот трехвалентного фосфора, являющихся намного более реакционноспособными соединениями по сравнению с соответствующими хлор- ангидридами.