Способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(11 510478 Союз Советских Соцмалмстнцесних Республин(32) 31.05,73 рит оударотвенный комитетоавта Министров СССРоо делам нзооретенийн открытий 07171241 (33) ГДРликовано 15,04,76. Бюллетень14(ГДР)Иностранное предприятиеадеми дер Виссеншафтен дер ДЦР"(71) Заявитель Изобретение относится кфосфорорганических соединеименно к усовершенствованнония амидов кислотвтятивалейтнформулыЯРвярИзвестен способ получения амидов фосфино.аых и фосфоновых кислот, заключающийся в алки.лировании эфироамидов кислот трехвалентногофосфора,а Известен также способ получения амидов кислотпятивалентного фосфора взаимодействием галоидаНгидридов фосфорной, фосфиновой или фосфоновойкислот с первичными или вторичными амИнами в присутствии акцептора галоидоводорода в среде инерт 10 ного органического растворителя, К недостаткамэтого способа следует отнести тот факт, что привведении нескольких амидных групп при последо.вательной замене атомов галоида необходимо применять значительное и длительное нагревание, в16 некоторых случаях под давлением.С целью устранения указанного недостатка ииспользования более доступных исходных фосфорсодержащих реагентов, в качестве галоидангидридакислоты фосфора используют галоидангидрид кис.20 лоты трехвалентного фосфора общей формулыВпРНа З.п (И)где В и и имеют вышеуказанные значения;На - галоген,ведут в присутствии воды и тетрагаспособам получения ний с Р-й 1-связью, аму способу получе.ого фосфора общей где В - незамещенные или эамещенные алкил .или арил;Вт и В - водород, незамещенные или эамещенные алкил или арил, или вместе с гетеро- атомом образуют гетероциклический радикал;и имеет значения 0,1 или 2,Эти соединения могут найти применение в ка. честве растворителей или в качестве лигандов для комплексных соединений. 7)ис - (диметиламид) фосфорной кислоты обладает разнообразными свойствами, позволяющими применять его, например, в качестве высокоэффективного диполярного апротонного растворителя для неорганических или орга нических соединений, в качестве сокаталиэатора в реакциях полимеризации или экстрагента. Известен способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора окислением амидов кислот трехвалентно. го фосфора.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГОФОСФОРА510478 5 15 20 10 35 55 60 В качестве акцептора галоидоводорода могутбыть использованы либо органическое основание,либо избыток одного из реагентов - первичного или вторичного амина. Воду и галоидангидрид кис. лоты фосфора используют в мольном отношении 1-40:1, предпочтительно 1-5:1,Тетрагалогенметан может быть частично заме. иен друтими растворителями, особенно в том слу. чае, когда используемый тетрагалогенметан не яв ляется жидким веществом.Процесс ведут в интервале температур от минус 10 С до комнатной, После смещения реагентов реакционную смесь подвергают дополнительномуперемешиванию. При осуществлении реакции не имеет значения,происходит ли реакция в гомогенной или в гетеро. генной фазе, а также последовательность прибавле ния компонентов,Целевые продукты выделяют известными при. емами, например перекристаллизацией или фрак. ционированием.Способ отличается простотой, доступностью ис. ходных реагентов, мягкими условиями проведения реакции и высоким выходом целевых продуктов,П р и и е р 1, Цис - (диметиламид) фосфорной кислоты.В колбу емкостью 750 мл, снабженную мешал кои, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром для измерения температуры в реакционной смеси, загружают 50 мл диметиламина, 3 мл воды и 300 мл тетрахлорметана. При перемешивании и охлаждении извне к приготовлен. ной смеси прибавляют 14,7 г треххлористого фос. фора, растворенного в 20 мл тетрахлорметана, при. чем прибавление производят с такой скоростью, чтобы в течение продолжительного времени темпе. ратура реакционной смеси не превышала +5 С. После завершения прибавления указанного раствора охлаждение реакционной смеси прекращают и про. должают перемешиванне в течение 5 ч. Непосредствен 40 но после этого от реакционной смеси отфильтровывают образовавшийся гидрохлорид амина и промьвают его тетрахлорметаном. Затем от фильтрата, обье.диненного с промывными жидкостями, отгоняютрастворитель и полученный в остатке продукт подвергают перегонке в вакууме,Выход продукта составляет 18,2 г (92,4% оттеории),.Т, кип. 90 - 93" С (2 мм рт,ст); п = 1,4574.П р и м е р 2. Трис - (диметиламид) фосфорной 50кислоты,Этот пример отличается о; приведенного вышеприменением значительно более концентрированно.:го раствора, В колбу емкостью 1,5 л загружают 300 мл диметиламина, 12 мл воды и 350 мл тетрахлормстана, после чего к приготовленной смеси подобно тому, как это описано в предыдущем примере, прибавляют по каплям 88,8 г треххлористого фосфора, растворенного в 120 мл тетрахлорметала. ельней ную обработку и переработку ре. 4акционной смеси производят как описано в приме.ре 1,Выход продукта составляет 106 г (91,5%:;оттеории). - Т. кип. 96-99 С (2,5 мм рт.ст,): п = 1,4610,Количество отфильтрованного,гидрохлоридадиметиламина составляет после сушки в течение48 ч в экснкаторе 197 г(93,4% от теории) .П р и м е р 3. Трис (диметиламид) фосфорнойкислоты.В качестве растворителя вместо тетрахлорметана используют дихлорметан. Смесь, состоящую из100 мл д 1 метиламина, 30 мл тетрахлорметана,300 мл дихлорметана и 5 мл воды, загружают ваппарат, описанный в примере 1, и при перемешива.нии и охлаждении реакционной смеси до +5 -+15 С, производят смешение с раствором 29,6 гтреххлористого фосфора в 30 мл дихлорметана.Затем перемешивание осуществляют без охлаждения в течение 5 ч, после чего отфильтровываютгидрохлорид амина, промьвают его диэтиловымэфиром и дальнейшую обработку производят ана.логично тому, как это описано в вышеприведенномпримере, в результате чего получают 35,1 г (90,8%от теории) целевого продукта.Т, кип. полученного продукта 81 - 85 С(1,5 мм рт.ст.); п" = 1,4571,П р и м е р 4 Грис . (диметиламид) фосфорнойкислотыВместо тетрахлорметана используют в качестверастворителя диэтиловый эфир, К смеси, состоящейиз 50 мл диметиламина, 15 мл тетрахлорметана,250 мл диэтилового эфира и 3 мл води аналогичнопримеру 1 прибавляют по каплям раствор 14,7 гтреххлорнстого фосфора в 20 мл дизтилового эфи.ра, после чего реакционную смесь обрабатывают пометодике примера 3.Выход продукта 18,1 г (93,6% от теории) .Т. кип, 90 - 92 С (2 мм рт.ст.); о = 1,4570,П р и м е р 5, 7)эис. (диметиламид) фосфорнойкислотыВ этом примере в качестве акцептора кислотыиспользуют вспомогательное основание.Способ осуществляют аналогично описанному впримереЗ, а именно смесь, состоящую из 25 гдиметиламина, 57 мл триэтиламина, 300 мл диэти.лового эфира, 25 мл тетрахлорметана и 4 мл воды,вводят во взаимодействие с раствором, содержа.щим 18,9 г треххлористого фосфора в 30 мл диэтилового эфира,Выход полученного продукта составляет 20,6 г(83,8% от теории),Т. кип. 91 - 94 С (2 мм рт.ст.); и= 1,4582.е В ууП р и ме р 6. Трис- (диметиламид) фосфорнойкислоты,В реакционный сосуд загружают фосфорсодер.жащий компонент и в газообразной форме вводятамин, который вне реакционного сосуда получают всвободном состоянии из его солянокислой соли.Реакцию осуществляют в аппарате, описанном в510478 60 примере 1, но капельную воронку заменяют трубкой для подачи газообразного вещества и загружают смесь, состоящую из 15 г треххлористого фосфора и 15 мл тетрахлорметана и 300 мл диэтилово.го эфира, Поток диметиламина создают носредством смешения раствора, содержащего 80 г соляно.кислого диметиламина в 50 мл воды, с растворомщелочи, полученным из 50 г гидроокиси натрия и50 мл воды, причем этот поток вводят в,смесь приперемешивании и при охлаждении реакционнойсмеси до, +5 С. Последующую обработку реакционной смеси осуществляют по методике, описанной вприведенных выше примерах.Выход продукта составляет 17,5 г (88,8% оттеории).Т. кип. полученного продукта 98 - 102 С(3 мм рт.ст,); пэ= 1,4578.Количество гидрохлорида амина, вьщеленногоиз реакционной смеси в результате фильтрования,составляет после тщательной сушки 35 г (98% оттеории),П р и м е р 7. Трис - (диметиламид) фосфорнойкислоты,Этот пример демонстрирует возможность вьще.пения диметиламина в свободном состоянии, кото.рый в данном случае может быть введен непосредственно в другой реакционный сосуд для получениягрис - (диметиламида) фосфорной кислоты иэобразующегося гндрохлорида перед отделениемавщца.Аналогично описанному в примере 1, к раствору, состоящему из 100 мл диметиламина и 5 млводы в 200 мл тетрахлорметана, прибавляют покаплям при 5 - 10 С. 29,6 г треххлористого фосфора, растворенного в 30 мл тетрахлорметана. Последальнейшего перемешивания реакционной смеси втечение 5 ч без охлаждения прибавляют при пере.мешивании по каплям раствор щелочи, приготов.ленный из 40 г гидроокиси натрия и 40 мл воды, иреакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 90 мин до полного удаления выделившегося в свободном состоянии диметиламина.От охлажденной смеси затем отфильтровывают хлористый натрий, органическую фазу отделяют иводную фазу шесть раз промывают тетрахлормета.ном, используя для каждой промывки по 50 млпоследнего. Промывные жидкости и органическуюфазу освобождают от растворителя и полученныйостаток подвергают перегонке в вакууме.Выход продукта составляет 34,8 г (90,2% оттеории),Т. кип, 101 - 105 С (4 мм рт,ст.); п" = 1,4605.П р и м е р 8. Триморфолид фосфорной кислоты.В аппарате, описанном в примере 1, при пере.мешивании и охлаждении до +5 С смешивают 30,5 гморфолина, 10 мл тетрахлорметана, 1 мл воды и300 мл трихлорметана с раствором, содерхещим6,9 г треххлористого фосфора в 30 мл трихлорметана. Непосредственно после этого реакционную бсмесь дополнительно перемешивают в течение 5 чпри комнатной температуре, выделившийся в оса.док гидрохлорид амина отфильтровывают и полученный фильтрат упаривают в вакууме до сухогосостояния.Гидрохлорид амина промывают 200 мл тетрахлорметана и промывную жидкосп объединяют супаренным до сухого состояния фильтратом. Полученную,смесь нагревают до тех пор, пока не обра.зуется прозрачньгй раствор.При охлаждении выкристаллизовывается 11,8 гпродукта (77,6% от теории). Т. пл. продукта192 - 194 С,П р и м е р 9. 7)эис - (4 . хлоранилид)15 фосфорной кислоты.В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капелькой воронкой и обратнымхолодильникоь., растворяют 12,8 г 4- хлоранилина,7,6 г триэтиламина, 5 мл тетрахлорметана и 1 мл29 воды в 100 мл трихлорметана. К приготовленнойсмеси при перемешивании медленно прибавляют покаплям раствор, содержащий 3,4 г треххлористо 1 офосфора в 30 мл трихлорметана. После нагреванияреакционной смеси в течение 12 ч при температуре25 кипения производят удаление в вакууме летучихкомпонентов. Полученный в виде остатка масло.образный продукт растворяют в 30 мл этиловогоспирта. Вновь производят осаждение посредствомприбавления 150 мл воды, после чего отделяютЗО водную фазу. После повторения указанной операции еще раз маслообразный продукт выкристаллизовывают при растирании с 15 мл этилового спирта,Выход полученного продукта составляет 7,9 г(74,2% от теории), Т. пл. продукта 247 - 249 С.З 5 П р и м е р 10, Трис . (диэтиламид) фосфорнойкислоты,Смесь, состоящую из 51,1 г диэтиламина, 15 мл тетрахлорметана,Змл воды и 250 млдиэтиловогоэфира, в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, аналогичной 40 описанной в примере 9, смешивают при перемешиванни и охлаждении до 0 С с раствором,содержа.щим 13,7 г треххлористого фосфора в 30 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной 45 температуре, после чего гидрохлорид амина отфильтровывают и тщательно промываюг диэтиловым эфиром, Филырат и промывные жидкости объединяют и после удаления растворителя в вакууме получают 23,4 г (89% от теории) амида, т, кип.5 о 120-128 С (0,9 мм рт.ст,) ) и р 1 4641.П р и м е р 11. Бис . (диметиламид) бензолфосфоновой кислоты.В аппарате, описанном в примере 1, к раствору,состоящему из 25 г диметиламина, 2 мл воды, 22 мл тетрахлорметана и 300 мл диэтилового эфира, при перемешивании и охлаждении до 0 - 5 С,медленно прибавляют по каплям раствор, содержащий 19,7 г фепилдихлорфосфина в 50 мл диэтило. вого эфира, Обработку реакционной смеси производят согласно примеру 3, После упаривання510478 Составитель Л, КарунинаТехред А. Богдан Корректор А, Кравченко Редактор Т. Девятко Тираж 569 Подлисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Заказ 953/502 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 фильтрата, объединенного с дизтиловым эфиром, использованным для промьаки, получают кристаллический продукт, который после перекристаллиэацин из тетрахлорметана находится в аналитически чистой форме. Выход продукта составляет 20,7 г (88,7% от теории), Т. пл. продукта 81 С.П р и м е р 12, Бис (диметиламид) метанфос. фоновой кислоты.По аналогии с описанным в примере 10 раствор, состоящий из 16.г диметиламина, 10 мл тетрахлор метана и 1 мл воды в 200 мл диэтилового эфира, вводят во взаимодействие с раствором, содержащим 10 г метиллихлорфосфина в 20 мл диэтилового 1 эфира.Укаэанное соединение получают в виде маслообраэного продукта с выходом 9,4 г (91,2% от теории). Т. кип, продукта 54-56 С (0,9 мм рт,ст,); пао 1 461823 1П р и м е р 13. Диметиламид дифенилфосфиновой кислоты.По аналогии с примером 11 из 12,5 г диметиламина, 18 мл тетрахлорметана, 300 мл диэтилового эфира и 2 мл вода, а также 22,2 г дифенилхлорфос. фина в 50 мл диэтилового эфира получают указан. ное соединение с выходом 20,5 г (91,5% от теории) Т, пл, продукта 100 - 103 С после перекристалли зации из тетрахлорметана,П р и м е р 14. Бис - (трет-бутиламид бенэолфосфоновой кислоты.В аппарат, описанный в примере 10, загружают 18,5 г трет - бутиламина, 1 мл воды, 10 мл тетрахлорметана и 250 мл диэтиловаго эфира. При пере. мешивании и охлаждении до 0 С к приготовленной смеси прибавляют по каплям раствор, содержащий 8,95 г фенилдсхлорфосфина в ЗОмл диэтилового эфира, Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, после чего выделившийся в осадок продукт отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме до сухого состояния. Твердое вещество смешивают с 60 мл воды, быстро отфильтровывают, объеди. ниют кристаллическую массу с остатком, полученным после упаривания фильтрата, после чего производят. перекристаллизацию из нитрометана. Выход продукта 12,2 г (90,9% от теории), Т, пл, продукта 188-189 фС (сублимат) .5 Формула изобретения 1. Способ получения амидов кислот шпивалент. ного фосфора общей формулы 1 213-игде В - незамещенные или замещенные акил5 или ария;В, и В - водород, неэамещенные илизамещенные алкин или арил, или вместе с гетероатомом образуют гетероциклический радикал;и имеет значения 0,1 или 2,29 взаимодействием галоидангидрида кислоты фосфорас первичным или вторичным амином в присутствии вкачестве акцептора галоидоводорода органическогооснования, в среде органического растворителя и,выделением целевого продукта известными прие 25 мами, отличающийся тем, что, с целью у 6рощения процесса, в качестве галоидангидрида кис.лоты фосфора используют галоидангидрид кислотытрехвалентного фосфора общей формулы Ци3-н30где В и и имеют вышеуказанные значения;На - галоген,и процесс ведут в присутствии воды и тетра.галогенме тана.352, Способ поп,1, отличающийся тем,чтов качестве акцептора галоидоводорода используютизбыток первичного или вторичного амина,3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что воду и галоидангидрид кислоты фосфора ис 40пользуют в мольном отношении 1-40:1 соответст.венно, предпочтительно 1 - 5:1,4, Способпопп, 1 - З,отличающийсятем,что тетрагалогенметан используют в смеси с другимрастворителем, например эфиром.