Способ получения замещенных бензофенонов

(23) Приоритет (32) 24.08.71 (31) 64658 (33) Япония Опубликовано 30.05.76, Бюллетень20 сударственныи комитат овета Министров СССР а делам изобретений 53) УДК 547,631,6,07(088,8) открытии Дата опубликования описания 28.12,7 2) Авторы изобретени Иностранцы розуми, Сюити И Ито и Хирочи Я(Япония) а Фумио футацуяото зам а, Акира Кензак(71) Заявитель ЗА ласти получ которые м физиологич ния де КэХ К 4 имеют вышеуказ- атом галогена; ют взаимодействиюормулы 111 ачения; ные гу ск подверг общей5 соединение акции Фрид новые, неные бензофменение в к еля- опи- ено- аче)з и.ых нзофенонизшая алкильн- низшая алкильн ная группа; - атом водорода кильная группа; м, что соединени ая гру ая ил л шая ли бщей форм состоитлы 11."0-Х 1Изобретение относится к обзамещенных бензофенонов,найти применение в качествеактивных веществ.Использование известной реКрафтса позволило получитьсанные в литературе замещеннов, которые могут найти пристве регуляторов роста растениОпособ получения замещеннов общей формулы 1 Иностранная фирм Ниппон Кайаку Кабусики54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЕЩЕННЫХ БЕНЗОФЕНОНО 10 где К 1 и К, имеют вышеуказанные значения,в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.15 Предложенный способ прост в исполнениии позволяет получать целевые продукты с высоким выходом.Ранее не было обнаружено, что аналоговыесоединения обладают какими-либо свойствами 20 регулировать рост растений, Эти и другие соединения данного изобретения можно получать по так называемой реакции Фриделя-Крафтса, обычно в присутствии растворителей. К соединению общей формулы 111 сначала добав ляют катализатор Фриделя-Крафтса. В качестве эффективных катализаторов ФриделяКрафтса применяют хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное железо, хлористое олово и треххлористый титан. Катализатор 30 рекомендуется применять в количестве от эк516341 Таблица 1 Температу ра, при которой добавляют по каплям соединение 11, С Количествоприменяемогосоединения 1 П,мольф Выход соединения 1, % Время реакции,час2,0 85,4 25 - 30 50 Хлорбеизол Сероуглерод Бензол Толуол Нитробеизол о-Дихлорбензол Хлорбензол1 О - 15 1,5 Пр им е чаи и е. ф Применяемое соединение 1 выражено в моль на моль соединения 11, Катализатор 1,0 моль. 3вимолярного до 5 вв молярного избытка по отношению к применяемому соединению общей формулы 11, Применение больших количеств катализатора е рекомендуется, так как это приводит к ускорению расщепления эфирных связей у соединений общей формулы 111 или 1. Затем по каплям добавляют соединение общей формулы 11 в эквимолярном количестве, но в большинстве случаев на 5 вв ниже эквимолярного. Реакция может протекать более спокойно при использовании инертного растворителя, например ароматического или алифатического углеводорода, сероуглерода, нитроалкила или хлорированных углеводородов. При использовании соединения формулы 11 в количестве, составляющем примерно половину от количества соединения общей формулы 111, соединение общей формулы 1 П само по себе можно использовать в качестве реакционной среды. Температура, при которой происходит добавление по каплям соединения общей формулы 11 должна быть, предпочтительно в интервалах 0 - 30 С. Одновременно с добавлением происходит реакция, сопровождающаяся выделением хлористого водорода. После добавления температуру реакции повышают и реакцию продолжают до прекращения выделения хлористого водорода. Реакцию завершают обычно через 2 - 5 час. Реакционную смесь затем охлаждают и выливают в ледяную воду, содержащую хлористый водород, Отделенный продукт выделяют и очищают обычными способами с получением целевого продукта. По несколько видоизмененному способу, соединение общей формулы 11 смешивают с соединением общей формулы 111 и к полученной смеси добавляют катализатор. Этот 5 процесс особенно рекомендуется проводить вприсутствии в качестве катализатора хлорного олова.П р и и е р 1. Синтез 3,3-диметил-метоксибензофенона, 13,3 г (0,1 моль) хлористого 10 алюминия добавляют малыми порциями к смеси 18,3 г (0,15 моль) о-метиланизола и 20 мл бензола при температуре не выше 30 С. После прекращения добавления к полученной смеси добавляют по каплям 16,5 г (0,1 моль) хлор ангидрида м-толуиловой кислоты в течение20 мин до достижения температуры 10 С или ниже. Во время этого добавления происходит бурная экзотермическая реакция с выделением хлористого водорода. Затем реакцию про должают при температуре не выше 20 С в течение 2 час и получают реакционную смесь в виде вязкой жидкости красного цвета. Реакцию снова продолжают при поддержании температуры 25 - 30 С в течение 1 час. При вы ливании полученной реакционной смеси всмесь воды (100 мл) и льда (100 г) содержащую небольшое количество концентрированной соляной кислоты, смесь разлагается с выделением тепла, что,приводит к выделению 30 органического вещества. Это органическое вещество затем экстрагируют 50 .мл бензола и экстракт промывают дважды 5% -ным раствором гидроокиси натрия, а затем водой, высу(0,055 моль) о-толуилхлорида и 10 мл серо- углерода. Затем реакцию продолжают при температуре не выше 20 С в течение 2 час, затем при температуре 25 - 30 С в течение 5 1 час. Полученную реакционную смесь обработали как в вышеприведенном примере и получают 12,8 г (выход 96,0%) сырого продукта, Затем сырой продукт перегоняют в вакуу.ме и получают 11,8 г (89,3%) прозрачной 10 жидкости; т. кип, 140 - 142 С (2 мм рт. ст,),Найдено, %: С 79,83; Н 6,56.Вычислено, %: С 79,7; Н 6,71.Примерами соединений общей формулы 1,получаемых по предлагаемому способу и при меняемых в качестве активных компонентоврегуляторов роста растений, являются следуоцие соединения; шивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют под вакуумом. Получают 23,3 г (выход неочищенного вещества 97,1%) неочишенных кристаллов. Полученный продукт затем перекристаллизовывают из 30 мл метанола и получают 21,5 г (выход 89,5%) белого кристаллического продукта с температурой плавления 62 - 62,5 С,Найдено, %: С 80,20; Н 6,70.Вычислено, %: С 79,97; Н 6,71,В табл. 1 приведены некоторые примеры синтеза одного соединения с применением раз. ньх катализаторов и растворителей,Пример 2. Синтез 2,2-диметил-меток си бен зо фен он а.7,3 г (0,055 моль) хлористого алюминия до. бавили малыми порциями к смеси 13,4 г (0,11 моль) м-метиланизола и 20 мл сероуглерода при температуре не выше ЗОС. По окончании добавления к этой смеси по каплям в течение 20 мин при температуре 10 С или ниже добавили раствор, содержащий 8,5 г 2,2-диметил-метоксибензофенон; 20 т. кип. 140 - 142 С (2 мм рт. ст,); 2,3-диметил-метоксибензофенон; т. кип. 162,5 - 164,5 С (2,5 мм рт. ст.); 2,4-диметил-метоксибензофенон; т. кип, 160 - 161 С (15 мм рт. ст.); Т а блица 2Я Ъ 2 4- 0 - В 1 Катализатор 5 6 Зз - СН, 3 - СН, 2 - СНз 2 - СНз 2 - зев-С 4 Н, 2 - цзо-СзН,2 - СНз 2 - СНз 3 - СН 2 - СН, 2 - трет-С,Н,2 - СНз 2 - СН, 2 - СНз 3 - СН 3 - СН 3 - СН 2 - СНз 2 - СНз 2 - СНз 2 - СН Прим еч ан ие: ф Цифры указывают положение заместителя в бензольном кольце,3 - С.з 4 - СНз 3 - СН 3 - СН 3 - СН, 3 - СН, 3 - СН 3 - СН 3 - СН 3 - СН 3 - СНз 2 - СН, 4 - СНз 3 - СН, 3 - СНз 3 - СНз 3 - СНз 3 - СНз 4 - С Н 1 - л - Сиз 3 - и - СзН Н Н Н Н Н Н Н Н 4 ф - СНз 5 - СН,Н Н Н5 - СНзН Н5 - СНз 4 - СНз Н Н Н С С С С 1 С 1 С 1 С 1 С 1 С С 1 С С 1 С 1 С С 1 С 1 С С С С 1 С 1 СНзСНзн - СзН 7СНзСН=СНззее - С,Н,СНзС.3СНзСаНзлес-С,Н,СН,СНСН,ГеС А 1 С 1 з АСз АС 1 з АС 1 з А 1 С 1, А 1 Сз ЯпСз АСз АСз АС А 1 С 1 з АС 3 А 1 С, АС, А 1 С 1 з А 1 С 1 з А 1 С, А 1 С, А 1 С 1 з516341 Т а блиц.а 3 Условия реакции Целевое соединение Растворитель Температура,ОС3,3.диметил-метокснбензофенон;т. пл. 62 - 65 С;3,3-диметил 4-этоксибензофенон;т. пл. 51 - 53 С;3-втор-бутил-метил-метоксибензофенон;т. кин, 182 - 183 С (2 мм рт. ст,);3-изопропил-метил-метоксибензофенон;т. кип, 175 - 176 С (2 мм рт. ст.);3,3-диметил-н-пропоксибензофенон;т. кип. 171 - 172 С (2 мм рт. ст.);3,3-диметил-аллилоксибензофенон;т. кип. 177 - 178 С (2 мм рт. ст.);2,3,4-триметил-метоксибензофенон;т. кип, 168 - 169 С (2,5 мм рт. ст.);3,3,5-триметил-втор-бчтоксибензофенон;т. кип. 170 - 175 С (1,5 мм рт, ст.);3-трет-бутил-метил-метоксибензофенон;т, пл. 101,5 - 102,5 С;2,3-диметил-метоксибензофенон;т, пл. 70 - 71,5 С;3,4-диметил-метоксибензофенон;т. пл. 75 - 76 С;З,З,5-триметил-метоксибензофенон;т. пл, 85 - 86 С; 2,3-диметил-этоксибензофенон;т. кип. 180 - 181,5 С (3,5 мм рт. ст.);2,3-диметил-втор-бутоксибензофенон;т. кип.85 - 186 С (3 мм рт. ст.);5 3-хлор-метил-метоксибензофенон,т. кип. 107 - 108 С;2,3,5-триметил-метоксибензофенон,т. кип. 168 - 170 С (2 мм рт. ст.) ,3,3,4-триметил-метоксибензофенон,10 т. пл, 98,5 - 99,5 С;3-метил-метокси.4-этилбензофенон;т. кип. 176 - 177 С (1 мм рт. ст.):3-метил-метокси-н-бтилбензофенон;т. кип, 213 - 215 С (2 мм рт, ст,);15 3-метил-метокси-н-пропилбензофенон;т. кип, 187,5 - 189,5 С (2 мм рт. ст.); Соединения, перечисленные в табл. 2, получены из исходных веществ с катализатором 20 и растворителем,Реакцию вели при условиях, показанных в табл. 3, обрабатывали полученную реакционную смесь по примерам синтеза,Т, пл. 51 - 53Т. кип. 182 в 1 (2)175 в 1 (2)171 в 1 (2)177 в 1 (2)168 в 1 (2,5)170 в 1 (1,5)101,5 в 1,570 - 71,575 - 7685 - 86Корректор Л, Котова Редактор Л. Герасимова Заказ 2266/7 Изд.1628 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения замещенный бензофенонов общей формулы 1 В В,СО О-В,В,где Й 1 - низшая алкильная или аллильная группа;Кз и Йз - низшая алкильная группа; Й 4 - атом водорода или низшая алкильная группа,отличающийся тем, что соединение общей формулы 11 где Йз и К, имеют вышеуказанные значения;Х - атом галогена;подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 11110 15где К и К 2 имеют вышеуказанные значения, в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого 20 продукта известными приемами.