Отбеливающе-фиксирующий состав

1 1416970 ОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕВТУ 4.0 тОЗ СОВетских Социалистических Республик2) Приоритет 23.03.7 23022 (33) США Государственный комит Совета Министров ССС ва делам изобретений и открытий) Авторы изобретеи Иностранцы рей, Кейт Генри Стефен и(США) Иностранная фирма Истман Кодак Компани(54) ОТБЕЛ И ВАЮЩЕ-ф И КСИРУ Й СОСТАВ 1 к ра 61) Зависимый от патента Изобретение относится к отоеливающе-фсирующим составам, применяемым для обботки кинофотоматериалов,Известен отбеливающе-фиксирующий состав, содержащий водорастворимое отбеливающее серебро вещество, состоящее из катиона щелочного металла, аммония или аминаи аниона - комплекса трехвалентного железас полифункциональным лигандом, растворимое в воде фиксирующее вещество - тиосульфат аммония и сульфит натрия, Молярное соотношение отбеливающего вещества и фиксирующего вещества составляет 1: 1 - 1: 5,Однако такие отбеливающе-фиксирующиерастворы не обеспечивают быстрой обработки, а также они не пригодны для обработкиматериалов, имеющих высокую концентрациюсеребра, например светочувствительных цветных фотографических материалов, в особенности светочувствительных бром- или йодсеребряных эмульсий.Цель изобретения - получение концентрированных составов, устойчивых при хранении. Для достижения этой цели предлагаетсяв отбеливающе-фиксирующий состав вводить 25водорастворимый вторичный лиганд - тиоцианат, борат, борную кислоту, фторид или тиомочевину, причем соотношение тиоцианата иотбеливающего вещества равно не менее 1: 5,бората, борной кислоты или фторида и отбе ливающего вещества - не менее 1: 1 и тиомочевнны и отбсливающего вещества - не менее 3:1,Отоелнвающе-фиксирующий состав применяют в виде водного раствора, содержащего 0,4 - 2,0 моль/л отбеливающего вещества и до 1,5 моль/л фиксирующего вещества. Эти растворы имеют величины рН в пределах 5 - 9.Предлагаемые отбеливающе-фиксирующие составы позволяют получать концентрированные растворы, которые устойчивы при хранении и применяются для обработки материалов, имеющих высокое содержание серебра. Они обладают высокой активностью, на которую не может оказывать значительного влияния увеличение значения рН. Комплексы имеют большой размер молекул и ограниченную растворимость при значении рН 4 - 5, равную обычно 150 г/л или 0,45 моль/л, По мере того как величина рН раствора изменяется в сторону увеличения щелочности, молекула воды перегруппировывается, образуя мостичную связь между двумя ионами трехвалентного железа - молекулами первичных лиганд, - увеличивая, таким образом, размер и вес мо. лекулы в два раза, Окислительная и диффузионная способности этой молекулы значительно уменьшаются, Было установлено, что тщательно выбранные вторичные лиганды, используемые в определенной пропорции, свя45 50 55 60 65 заццые с комплексом первичных лигдцдов (ион трехвалецтного железа), будут замещать молекулу воды в этих комплексах и предотвращать димеризацию при значениях р 11 4 - 9.Предлагаемые составы могут включать также свободный (цс находящийся в комплексном соедццениц) цолцфуцкциоцдльцьш лцгдцд или его соли, содержащие катионы щелочного металла, аммония цли амина.Любой растворимыц в воде первичный, вторичный или третичный амин, имеющий ионизируемый протон, можно использовать в качестве катиона в солях, применяемых в предлагаемом составе, Эти амины способны диффундировать в фотографических эмульсиоццых слоях.Ниже перечислены пяти- и шестичлешц ье лиганды.Этилендиаминтетрауксусная кислота.Диаммониевая соль этилепдиаминтетрауксусной кислоты.Тетра (триметиламмоциевая) соль этилсндиаминтетрауксусной кислоты,Тетра(оксиэтиламмониевая) соль этилецдиаминтетрауксуспой кислоты.Диэтилентриаминпентауксусная кислота.Тетраморфолиновая соль этилендиамиптетрауксусной кислоты.Натриевая соль этилецдиаминтетрау ксусной кислоты.Тетракалиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты,Тетралитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.Диэтилентриаминпентанатриевая соль пентауксусной кислоты.Диэтилентриаминпентааммониевая соль пентауксусной кислоты.Этилендиамин-И-ф-оксиэтил) - Х,М,М-триуксусная кислота.Натриевая соль этилендиамин-Х-(Р-оксиэтил-М,М,Х-триуксусной кислоты.Триаммопиевая соль этилендиамин-Х-(Р-оксиэтил)-1 М,Х,К-триуксусной кислоты.1,3-Диаминопропанол-К,К,Х,Х - тетраметиленфосфиновая кислота,Этилендиамин-Х,Х,Х,ЬГ - тетраметиленфосфиновая кислота.1,2-Циклогексилецдиамин-К,Х,М,М - тетраметиленфосфиновая кислота.1,3-Диаминопропанол-М,Х,ЬГ,К - тетраметиленфосфиновая кислота.1,3-Пропилендиамин-М,К,ЬГ,Х - тетраметиленфосфиновая кислота.1,6-Гексилендиамин-Х,М,И,К - тетраметиленфосфиновая кислота.Пропилендиаминтетрауксусная кислота.Тетранатриевая соль пропилендиамицтетрауксусной кислоты.Тетрааммониевая соль пропилендиамицтетрауксусной кислоты.Пропилендиамин-М-(р-оксиэтил) - Х,К,К- триуксусная кислота.Тринатриевая соль пропилендиамин-М-(роксиэтил)-М,М,Х-триуксусной кислоты,Трцдммониевая соль пропилендиамин-(эоксиэтил)-М,М,Х-триуксусной ксоы.(2-Оксипропилен) диаминтетрауксусная кислота.Тетрааммоциевдя соль 2-оксипропилендндмццтетрдуксусной кислоты.2.0 ксицроцплецдиамцц-М - ( - оксцэтил)- 1,11,;"-триуксусцая кислота.Триаммониевая соль 2-оксипропилецдиамин- Х- ф-оксиэтил)-1,Х,М-триуксусной кислоты.Циклогексилендиаминтетрауксусная кислота,Тетрааммониевая соль циклогексилендиаминтетрауксуспой кислоты.Циклогексилендиаминч - (р - оксиэтил)-И, К,Х-триуксусная кислота.Трицатриевая соль циклогексилецдиамин-К(Р-оксиэтил)-К,М,К-триуксусной кислоты,Фенилецдиаминтетрауксусная кислота, Фенилецдиамин - Х - (р-оксиэтил) - М,Х,М- триуксусная кислота.Вторичные лиганды, которые можно использовать в предлагаемом составе, представляют собойрастворимые в воде тиоциацаты формулы 1М - СИЯ где М - щелочной металл, например натрий,калий или литий, или катион аммония илирастворимого в воде амина,растворимые в воде бораты формулы где М имеет указанное значение1оорную кислоту, растворимые в воде фториды формулы 2МР где М имеет указанное значение,и растворимую в воде тиомочевину форму- лы 3 где К, и Я, - атом водорода, метил или оксиэтил;К 2 и К 4 - атом водорода, метил, Оксиэтил, ХН - 1 МНСН - М (СНз) ь - ХНСН -- СНОН, - И(СНСНОН), или - 1 М(СНз) -- СН,СНОН,причем тиомочсвцца содержит минимум одну группу - МН - . К вторичным лигандам которые можно применить в предлагаемом составе относятся следующие соединения.Растворимые в воде тиоцианаты:тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоциа. нат лития, тиоцианат аммония, тиоцианат триметиламмония, тиоцианат оксиэтиламмония, тиоциацат морфолина.416970 5 10 15 20 Концентрированные отбеливающе-фиксирующие растворы могут использоваться для отбеливания и фиксирования фотографических материалов с высоким солепжянием серебра, например вьпце 100 мг на 30,5 смг в каждом слое, и содержанием желатина, превышающим 100 мг на 30,5 смг в каждом слое. Фотографические материалы с небольшими концентрациями серебра могут отбеливаться и фиксироваться растворами низких концентрапнй, полученць 1 ми путем разбавления концентрированных растворов до необходимой коццентрапии. 25 30 35 МЛгОз Отбеливаюше-фиксирующие составы можно применять в фотографических процессах везде, гче нужно ллялять серебро и галогенид серебра из эмульсионпого слоя, например в фотографическом цветном материале.Отбелива 1 оше-фиксирую 1 ций состав можно также употреб,пять .чля обработки хлорсеребрянь 1 х .эмульсий. Эти эмульсии могут содержать хлорич серебра, бромич серебра, бромйодид серебра, хлорбромид серебра или их смеси. Могут использоваться крупнозернистые или мел 1 озериисть 1 е эмульсии, полученные известными способами. Эти эмл льсии могут включать любые известные химические сенсибилизаторы, спектральные сецсибилизаторы, антивл алирую 1 цие вещества, стабилизаторы, вспомогятепт иые вещества и,чругие, Галогенсеребпящ 1 е эл 1 мльсии могут вклю 1 ать в себя гидрофильцый 1 оллопч, например желатииу, произволп 11 с жслатццы, ироизвочные целлюлозы, полисахяпилы, например лекстрозу или ярявийсклчо камель, 11 ли синтетические полимерные вешества, например растворимые в воле поливиниловые соелинения, поли(винилпит 5 поли "он) и полил 1 евы акпиля мида.П р и м е р 1. Болнь 1 й отбеливаюше-фнксирую 1 дий раствор А готовят из слелующих компонентов: Растворимые в воде бораты:борат натрия, борат калия, борат лития, оорат аммония, борат оксиэтиламмония.Растворимые в воде фториды:фторид натрия, фторид калия, фторид лития, фторил аммония, фторид оксиэтиламмония, фторид триметиламмония, фторил морфолина.Растворимые в воле тиомочевицы:тиомочевина, тиосемикарбазил, К-метилтиомочевица, М,1 Л 1-диметилтиосемикарбазид, И,К- диметилтиомочевина, К- (Р-оксиэтил) тиомочевитта, 11,Ч-ди- (р-оксиэтил) тиомочевипа, тиокарбоги,чразил, Ч,1 л 1,1 Л 1,1 л 1-тетраметилтиокяибогидразид, Х,1 Л 1-диметилтиомочевина, 1 Л 1,И- ди-(р-оксиэтил)тиомочевина, к-(р-оксиэтил 1- И-метилтиомочевипа, К-(Р-оксиэтил)-К-метилтиосемикарбазид, 1 ч,1 Л 1-ди-(Р-оксиэтил)-тиокапбогидразид.Фиксирующие вещества применяют в отбеливающе-фиксирующих составах в тех случаях, когда растворимый в воде фторил, растворимый в воде борат или борная кислота используются в качестве вторичных лигандов или когда растворимого в воле тиоцианата или растворимой в воде тиомочевины нелостаточно в качестве вторичных лиганлов и растворителя галогенида сереора. В качестве фиксирующих веществ можно применятьсоединения формул 1 и 3 или соединения формулы 4 где М имеет указанное значение,тиоэфиры, включающие соединения формулы 5 НО (СНгСНгУ) рСНгСНгОН где р - целое число, равное 2 - 13;7 в атом кислорода или севы, причем минимум одна треть Х представляет собой серу, а остальные две трети не являются атомами серы,а также соединения формулы 6НООСНг (ЯСНгСНг) чСНгСООН где д равно 1, 2 или 3,а также соли щелочного металла, аммониевые или аминовые соли этих соединений.Рекомендуемыми соединениями фопмлль 1 5 являются 3,6-дитио,8-октандиол, 3,6,9-тритио,11-ундекандиол и 3,6,9-тетратио-, 4-тетрадекандиол, а рекомендуемыми соечипениями формулы 6 - этилен-бис-тиогликолевая кислота, 3,6,9-тритиогендекандикислота и лииатпиевая соль этилец-бис-тиогликолевой кисл оть 1. Прн использовании тиосульфатя в качестве фиксирующего вещества желательно вволить в состав источник сл.льфитных ионов, например растворимый в воде сульфит, бисульфит, или метабисульфит.Отбеливающе-фиксируютцие составы мог:т быть получены и упакованы в виде сухих сме 40 45 50 55 60 65 сей, я когда нсобхо;1 им какой-либо жидкий компонент, такой как амин цли раствор гилроокиси аммония, то его можно упаковать отдельно. Составы моглт использоваться для цолучсш 1 я лиоо отбелива 1 ощс-фиксирующсго раствора, предназначенного лля отбеливания и фиксирования фотографических материалов, имеющих вь 1 сокую концептрацшо серебра, либо основного раствора, прелнязцачеицого,чля послелу 1 ощего разоавления для снижения коицецтра 1 и 1 и раствора. Можно прил 1 ен 51 ть две 1 асти концентрата, из которых олця часть представляет собой раствор ко."плекса иона тпсхвалсптцого железа с полифункциональным лигацпом и вторичный лигацч, а другая част 1, является раствором фиксирующего всц 1 ества вместе с источником сульфитпых ионов, если оци используют, и полифункциональным лиганлом, пе находящимся в клешцеви,чпом соединении, если оп применяется.Величину рН доводят до 6.3, используя гидроокись аммония или серную кислоту.Две полосы обычной светочувствительной многослойной цветной пленки, в которой эмульсионцые слои включают желатину и бромйодид серебра, чувствительные к синему, зелеттому и красному цвету, причем в каждом из слоев содержится более 100 мг серебра (считая ня галогеццд серебра) на 30,5 см- и более 100 мг желатины на 30,5 см и каждый слой содержит краситель, экспонируют светом через ступенчатый клин, Экспонировацные полосы обрабатывают, проходя через этапы т, 2 и 3 (негативное проявление, повторное экспонирование и цветное проявление), а затем - в водном фиксирутощем растворе уксусной кислоты. Далее одну полосу обрабатывают известным способом в отбеливающс-фиксирующем растворе, а другую полосу - отбеливающе-фиксирующим раствором А. Для обработки известным способом требуется 10 мин, чтобы удалить серебро, в то время как для обработки раствором А необходимо лищь 5 мин.Рястгор, используемый в известном способе, имеет следующий состав: Осповня я келезонятриеваясоль этттлеттдттттитрилтетрэуксусной кислоты, г/л 60,0Тетранатрийэтилендинитрилтетраацетат, г/л 6,7Сульфит натрия, гттл 12,0 Тиоцияттят эммонття г/л 12,0 Тиосульфат аммония, мл(г 200Величину рН доводят до 6,8.П и и м е р 2, Отбелиттятотце-фиксируюититт паствор Б готовят растворением в 1 л во.чы 300 г основной железонатриевой соли этиленлинитпилтетпауксусной кислоты и 600 г тиоиияцята аммония. Величину рН доводят до 6,7, прибавляя гидроокись аммония или серНУто КИСЛОТУ.Этот ряствоп представляет собой стойкий жидкий концентрат, в котором молярное ОтЦОтттЕЦИС ВтОРттЧПОГО ЛтГацЛЯ К ПЕРВИЧЦОМУ ЛИГяттдт СОСтаВЛяст 15: . ЕГО МОЖНО ХраНИтЬ И использог,ять в виде концентрата или в виде рязбавлсттттого пяствопя.П и и м е р 3. Отбсливатотце-фиксирующий Пяствор В гттччтвт т рястпореттием в 1 л воды80 ттп Осттттттт отт ";",тЗттотт СОЛИ ЭТИЛЕцдцнцт пттл- (8-окстт тт, т) -тттттт ксусттотт кислоты н 200 г тио нанята ят моция. Затем доводят величину рН чо ".,тч дооэвлением гидроокиси аммония И,лтт СЕПНОй КИСЛОТЫ.П и и т е и 4 Отбеливающе-фиксирующий раствоп Г готовят растворением в 1 л вочы 50 г основной железонатриевой соли этилен 55 60 65 Основная железонятриевая сольэтилендинитрилтетрауксуснойкислоты, гТцоцианат аммония, гВода, л 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 динитрилтетрауксусной кислоты, 27 г борнои кислоты и 166 мл тиосульфата аммония (60%- ный раствор). Зятем величину рН ловолят ло 6,5, кяк в указанных примерах.Д ругон отбеливатоще-фиксируюцчитт раствор 1.т готовят растворением в 1 воды 180 г основной железонатриевой соли этилендинитрилтетпауксусной кислоты, 17 г фторида натпия, 10 г сульфита натрия и 200 мл тиосульфята аммония (60 ОО-нт.ттт пяствор). Затем човодят величину р 1-1 до 6,6 аналогично приведенным примерам,Полосы многослойной светочувствительной фотопленки, кяк в ппимере 1, экспонируют и Обпабатывают аналогитттто примеру 1, но вместо ряствопов, используемых в примере 1, применяют отбеливаюттте-фиксирующие растворы Г и Д, Время, необходимое для удаления серебра пои использовании тткязянньтх растворов павно соответственно 6,25 мин и 7,5 мин.Отбеливятоще-Фиксирующие раствопы Г и Д могут быть разбавлены до более слабых в том случае, если не требуется высокой активности, например при обработкефотографическим материалов с низким содержанием ссребоа.Л р и м е р 5. Отбеливаюпхе-фиксирующий раствор 2 готовят растворением в 1 л воды 150 г основной железоиатриевой соли этилецдицитрилтетрауксусной кислоты и 125 тиомочевины. Величину рН доводят до 6,0,Отбеливатоще-сттиксттп юший раствор Ж приготявливатот аналогично, но вместо 125 г тиоттоттевиттьт берт т эквимолярное количество И(Р-ОттСИЭтИЛ) -У-МЕтИЧтИОМОЧЕВИНЬт. ДаЛЕЕ ГО- товят также отбеливяюще-фиксирующий раствоп, солержащий 80 г/л того же отбеливающего вещества и 200 гттл тиоцианата аммония, величин рН доводят до 5.0. Каждый ряствОП зятем используют для отбеливания и фиксирования различных полос обычной многослойной светочувствительной цветной ттотоп,четтки, описанной в примере 1, после экспоциповяиття и Обработки, кяк описано в примере. В каждом из отбеливяюттте-фттксируютиих растворов получают результя-ь, яттялогичные тем, которые приведепт. "Ля р.створа А в примере 1.Аналогично этому растворы А, Г. В. Г. Д, Е и К можно использовать для отбеливания и Фттксиповаттия светОЧуВСтВИтЕльньтх фотО- гпягЬттчсскттх материалов при зттячсиия рН 5 - с) Предмет изобретен и я1. Отбеливающе-фиксирующий состав, солспжэший водорастворичос. отбечивякитц.есепсбро, вещество, состоящее из катиона цтс.чочного металла, аммонияи,чи амина и яттиона - комплекса трехвалентного железа с полифункциональным лигандом, о т,ч и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения коццентрированиьтх составов, устойчивых при хранении, отбеливающее вещество применено в количестве416970 10 Сос 1 авнтель 3. Рамзова Техред Т. Миронова Корректор Н, Торкиьа Редактор О. Кузнецова Заказ 1462/12 Изд.568 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 90,4 - 2 моль/л и в состав введен водорастворимый вторичный лиганд - тиоцианат, борат, борная кислота, фторид или тиомочевина, причем соотношение тиоцианата и отбеливающего вещества равно це менее 1: 5, бората, борной кислоты или фторида и отбеливающего вещества равно не менее 1: 1 и тиомочевины и отбеливающего вещества равно не менее 3: 1.2. Состав по п, 1, отличающийся тем, что значение рН состава 5 - 9. 3. Состав по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в цего введено фиксирующее галогецяд серебра вещество.4. Состав по п. 3, отличающийся тем,что в качестве фиксирующего вещества использованы растворимыц в воде тиосульфат,тиоцианат, тиомочевица или тиоэфир,5. Состав по п, 1, отличающийся тем,что в качестве вторичного лиганда применены10 тиоцианат аммония, борцая кислота, фториднатрия или тиомочевина.