Способ выделения ацетона из азеотронной смеси с метанолом

(5 ЗОБ огическии инсти,Гайле, Л,В,Семе 01,86 (прототип),ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) 1. Патент США "ч. 462кл, В 01 О 3/40, опублик. Изобретение относится к кетонам, в частности к усовершенствованному способу выделения ацетона из его азеотропной смеси с метанолом.Бинарная азеотропная смесь ацетона с метанолом содержит 87,1 мас.% ацетона и имеет т,кип. 55,5 - 55,7 С при атмосферном давлении, Эта смесь не может быть разделена ни ректификацией при любых значениях эффективности колонны и кратности орошения, ни экстракцией в связи с высокой растворимостью разделяемых компонентов как в воде, так и в органических растворителях,Разделение смеси ацетон - метанол азеотропного состава возможно ректификацией при повышенном давлении, при котором увеличивается содержание метанола в азеотропной смеси по сравнению с атмосферным давлением, Так, азеотропная смесь метанола с ацетоном содержит 34 мас.%, метанола при 4,65 атм, 46 мас,% при 7,82 атм и 56 мас,% - при 11,6 атм, Однако эффективное разделение азеотропной смеси ацетон - метанол этим способом невозможно в связи с близостью температур кипения(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТОНА ИЗ АЗЕОТРОПНОЙ СМЕСИ С МЕТАНОЛОМ (57) Сущность изобретения: продукт - ацетон, Условия реакции: растворитель - И- окись пиколина или окисленная пиколиновая фракция каменноугольной смолы, мас,%: ч-окись а-пиколина 10,3; чокисьр-пиколина 32,5; К-окись у-пиколина 36,4; И-окись 2,6-лутидина 20,8; массовое соотношение растворитель - сырье (1-3): .4 табл,азеотропа и ацетона при любых давлениях, а энергетические затраты при применении этого способа весьма велики из-за необходимости возврата больших количеств дистиллята как на орошение колонны повышенного давления, так и на ректификационное разделение дистиллята при нормальном давлении.Известен способ выделения ацетона из смеси с метанолом экстрактивной ректификацией с использованием в качестве селективного растворителя диметилформамида (ДМФА) или его смесей с рядом высококипящих гетероатомных органическх соединений при массовом соотнс шении растворитель; сырье от 1: 1 до 3: 1, причем наиболее высокая достигаемая величина коэффициента относительной лету гости не превышает 2,0, что обуславливает недостатки способа - как относительно низкий выход ацетона, так одновременно и невы.окую чистоту его (1),Цель изобретения - повышение чистоты ацетона, выделяемого из азеотронйой смеси с метанолом, Цель достигается предлагаемым способом выделения ацетона из егоазеотропной смеси с метанолом путем экстрактивной ректификации с использованием селективного растворителя примассовом соотношении растворитель -сырье (1 - 3):1, отличительной особенностьюкоторого является то, что в качестве растворителя используют К-окись а -пиколина (МОП) или окисленную пиколиновую фракциюкаменйоугольйой смолы (ОПФ) следующегосостава, мас. : К-окись а -пиколина 10,3;К-оМЪф-пиколина 32,5; й-окись у-пиколина 36,4; М-окись 2,6-лутидина 20,8, М-Окисьа-пиколина получают из а-пиколина, перекиси водорода и уксусного ан гидрида, ф -Пиколиновую фракцию каменноугольнойсмолы (ТУ 14-6-88-73), имеющую т,кип, 138146 С и содержащую, мас,%: а-пиколин10,2; ф -пиколин 32,4; у-пиколин 36,3; 2,6 лутидин 21,0, окисляют пероксидом водорода в уксусном ангидриде по стандартнойметодике и получают после перегонки бесцветную.или слегка желтоватую жидкостьследующего состава, мас.: М-окись а-пиколина 10,3; М-окись /3-пиколина 32,5;М-окись у -пиколина 36,4; М-окись 2,6-лутидина 20,8,Регенерацию как К-ОП, так и ОПФ изкубового продукта колонны экетрактивнойректификации осуществляют путем отгонкиметанола на ректификационной колонне.Сопоставление эффективности ДМФА,й-ОП и ОПФ при выделении ацетона изазеотропной смеси с метанолом экстрактивной ректификацией проводили тремя методами;а) по величинам коэффициентов активности ацетона и метанола при бесконечномразбавлении в растворителях, определенным методом газожидкостной хроматографии,б) по величинам коэффициентов относительной летучести для системы ацетон -метанол в присутствии растворителей, определенным циркуляционным методом;в) по результатам разделения азеотропной смеси ацетон - метанол экстрактивнойректификацией на колонне периодическогодействия.В табл.1 приведены коэффициенты активности метанола и ацетона при бесконечном разбавлении в ДМФА и М-ОП, а такжепредельная селективность и критерий эффективности этих растворителей при разделении смеси ацетон - метанол, Критерийэффективности сочетает в себе селективность и растворяющую способность разделяющего агента и оценивается по значениюотношения коэффициента активности ацетона к квадрату коэффициента активности 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 метанола при бесконечном разбавлении врастворителе,Как следует из данных, представленныхв табл.1, й-ОП по своей селективности превосходит ДМФА в 2,3 раза, а по своей эффективности в 3,8 раза,В табл,2 представлены коэффициентыотносительной летучести для системы ацетон - метанол, полученные при исследовании равновесия жидкость - пар смесиацетон - метанол азеотропного состава вприсутствии ДМФА и М-ОП циркуляционным методом при различных значениях соотношения растворитель: сырье.Как следует из данных, представленныхв табл,2, в присутствии М-ОП коэффициентотносительной летучести при любом значении соотношения растворитель: сырье примерно в 2 - 3 раза выше, чем для ДМФА,Наилучшее значение ар = 2,0, приведенноедля прототипа, достигается при использовании в качестве разделяющего агента М-ОПуже при соотношении растворитель: сырье,равном 1; 1. Увеличение соотношения растворитель: сырье приводит к увеличениюкоэффициента относительной летучести,однако возрастание значения последнегпри соотношениях растворитель сырье,больших 3; 1, не столь значительно и некомпенсирует затрат на регенерацию существенно больших количеств растворителя,Предпочтительными являются значения соотношения растворитель: сырье, лежащиев пределах от 1: 1 до 3; 1,В табл.З представлены данные о содержании в дистилляте примеси метанола в зависимости от степени извлечения ацетона,полученные при разделении азеотропнойсмеси ацетон - метанол экстрактивной ректификацией на насадочной ректификационной колонне периодического действияэффективностью в 20 теоретических тарелок с использованием в качестве разделяющих агентов ДМФА, М-ОП и ОПФ примассовом соотношении растворитель;сырье = 1,42; 1,Как следует из данных, представленныхв табл.З, при использовании в качестве разделяющего агента И-ОП удается снизить ввыделяемом ацетоне примесь метанола в1,4 - 2,2 раза, а при использовании ОПФ -в 1,2 - 1,8 раза по сравнению с ДМФА длялюбых значений степени извлечения ацетона.В табл.4 представлены данные по содержанию в дистилляте примеси метанолав зависимости от соотношения растворитель: сырье, полученные при разделенииазеотропной смеси ацетон - метанол экстрактивной ректификацией с использовани5 10 15 20 ем в качестве разделяющего агента ДМФА, И-ОП и ОПФ при степени извлечения ацетона Р= 96,5 мас,0 ,Как следует из данных, представленных в табл,4, при использовании в качестве разделяющего агента й-ОП и ОПФ удается снизить примесь метанола в выделяемом ацетоне соответственно в 1,8-2,3 раза и в 1,6 - 1,7 раза по сравнению с ДМФА для любых значений соотношения растворитель: сырье в пределах от 1; 1 до 3; 1,Высокие значения одновременно степени извлечения ацетона и концентрации его в дистилляте при использовании в качестве разделяющего агента И-ОП и ОПФ свидетельствуют о высокой эффективности этих растворителей при разделении азеотропной смеси метанол - ацетон экстрактивной ректификацией.Сущность изобретенияиллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Бинарную азеотропную смесь метанол - ацетон, содержащую 87,1 мас,% ацетона, загружают в количест.- ве 30,0 г циркуляционный прибор Отмера и туда же добавляют 70,0 г И-окиси а-пиколина (массовое соотношение растворитель: сырье,33; 1). Смесь выдерживают при флегмовании в течение 3 ч, после чего отбирают пробы паровой и жидкой фаз, которые анализируют методом газожидкостной хроматографии, Пары содержат, мас.%; ацетон 95,2, метанол 4,8; жидкость содержит, мас.%: ацетон 88,7; метанол 11,3, что соответствует значению коэффициента относительной летучести для пары ацетон метанол ар = 2,99,П р и м е р 2, В куб насадочной ректификационной колонны эффективностью 20 теоретических тарелок, снабженной компенсационным обогревом, загружают 49,3 г смеси ацетон - метанол азеотропного состава, В верхнюю часть колонны из мерной емкости со скоростью 0,5 г/мин подается М-окись а -пиколина с температурой 60 С, Общее количество М-окиси а-пиколина составляет 70,1 г (массовое соотношение растворитель: сырье = 1,42: 1). Отбор дистиллята начинается после полного смачивания насадки растворителем(при появлении растворителя в кубе колонны) и завершается при полном израсходовании растворителя. Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,6 г при составе, мас.%: ацетон 95,1, метанол 4,9, кубовый остаток массой 5,7 г содержит, мас,%: ацетон 26,1; метанол 73,9, что соответствует степени извлечения ацетона ф = 96,5 мас,%,25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 3. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем М-окись ипиколина подается со скоростью 0,35 г/мин и общее ее количество составляет 49,3 г (массовое соотношение растворитель: сырье = 1: 1), Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,9 г при составе, мас,0 ; ацетон 94,4, метанол 5,6; кубовый остаток массой 5,4 г содержит, мас.%: ацетон 27,9, метанол 72,1, что соответствует степени извлечения ацетонаф= 96,5 мас.%.П р и м е р 4. Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем М-окись апиколина подается со скоростью 0,82 г/мин и общее ее количество составляет 115 г (массовое соотношение растворитель; сырье = = 2,33; 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,4 г при составе, мас.%: ацетон 95,5, метанол 4,5; кубовый остаток массой 5,9 г содержит. мас,%: ацетон 25,5, метанол 74.5. что соответствует степени извлечения ацетона /1 =- = 96,5 мас,%,П р и м е р 5, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, причем М-окись апиколина подается со скоростью 1,05 г/мин и общее ее количество составляет 147,9 г (массовое соотношение растворитель: сырье = 3: 1), Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 43,3 г при составе, мас,%: ацетон 95,8. метанол 4,2. Кубовый остаток массой 6,0 г содержит, мас,%: ацетон 24,5; метанол 75,5, что соответствует степени извлечения ацетона Р = 96,5 мас,%,П р и м е р б, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 2, однако в качестве разделяющего агента в колонну экстрактивной ректификации со скоростью 0 5 г/мин подается 70,1 г окисленной пиколиновой фракции (массовое соотношение раствори- тель: сырье = 42: 1). Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход егс составляет 44,2 г при составе, мас.%; аце 1 он 93,7; метанол 6,3. Кубовый остаток массой 5,1 г содержит, мас.%; ацетон 30,1; метанол 69,9, что соответствует степени извлечения ацетона Р = 96,5 мас.%.П р и м е р 7, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же услозиях, что приведены в примере б, причем ОПФ пода-ется со скоростью 0,3 г/мин и общее ее количество составляет 49,3 г(массовое соотношение растворитель; сырье = 1; 1), Через1766901 Таблица 1 Коэффициенты активности метанола (ум) и ацетона (уд ) при бесконечном разбавлении,селективность и эффективность растворителей при разделении смеси ацетон - метанолТаблица 2 30 Коэффициенты относительной летучести (ар) для системы ацетон - метанол в присутствии растворителей140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,5 г при составе, мас. ; ацетон 93,1; метанол 6,9. Кубовый остаток массой 4,8 г содержит, мас, ; ацетон 31,7; метанол 68,3, что соответствует степени извлечения ацетона Р = 96,5 мас..П р и м е р 8, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ подается со скоростью 0,82 гlмин и общее ее количество составляет 115 г(массовое соотношение растворитель: сырье=2,33: 1), Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,1 г при составе, мас. : ацетон 94,0; метанол 6,0, Кубовый остаток массой 5,2 г содержит, мас. : ацетон 28,8; метанол 71,2, что соответствует степени извлечения ацетона Р = 96,5 мас.ф .П р и м е р 9, Опыт экстрактивной ректификации проводят в тех же условиях, что приведены в примере 6, причем ОПФ подается со скоростью 1,05 г/мин и общее ее количество составляет 147,9 г(массовое соотношение растворитель: сырье = 3: 1).Через 140 мин после начала отбора дистиллята выход его составляет 44,0 г и рл составе, мас. : ацетон 94,2; метанол 5,8,5 Кубовый остаток массой 5,3 содержит,мас.ф : ацетон 28,3; метанол 71,7, что соответствует степени извлечения ацетона ф=96,5 мас. ф.Формула изобретения10 Способ выделения ацетона из его азеотропной смеси с метанолом путем экстрактивной ректификации с использованиемселективного растворителя при массовомсоотношении растворитель: сырье 1 - 3; 1,15 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения чистоты, выделяемого ацетона,в качестве растворителя используют Мокись а -пиколина или окисленную пиколиновую фракцию каменно-угольной смолы20 следующего состава, мас.: М-сись ивпиколина,3; М-окись Р-пиколича,5;К-окись у-пиколина,4; И-окись 2,6-бутидина,8,1766901 10 Таблица 3 Таблица 4 Содержание метанола в дистилляте (Х, мас. О ) в зависимости от соотношения растворитель: сырьеСоставитель Л.СеменовТехред М.Моргентал Корректор Н,Слободянин Редактор Заказ 3519 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Содержание метанола в дистилляте (Хм, мас. %) в зависимости от степени извлечения ацетона ф мас. О )