Способ получения 2-алкокси-2-иодалкенилдиалкилфосфинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН Г 9/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ О В(54)(57) 1. СПСИ-1 ОДАЛКЕНИФормулый Р;С(В) = где В,К и ВэаключающиисяФосфин подвергкоксиацетилено атмосфере инер ганического ра в томраствоэФир. 2, АдцМоггов С 11 у 1 айедепе,5969 3"Автопо заявке йкл С 07 Г 4, Кабанекоторыелот трехва1979, 49)(21) 342933 (22) 26.04. (46) 23.07, (72) И.Л. Р М,А. Казанк (71) Москов Октябрьской вого Красно университет (53) 547.34 (56) 1. Каб синтеза тре окисей. ДАН 607 3/23-048283, Бюл. У 27одионов, О.И. Артюнин,ова и И.Ф. Луценкоский ордена Ленина, орденаРеволюции и ордена Трудого Знамени государственныйим, М.В. Ломоносова1,07(088,8)ачник М.И. и др. Методтичных винилфосфинов и ихСССР, 1960, 135, с, 603 г А.М., 5 я 11 еу ге 1 ап .КЯупйЬезз о Р,Р,Р,Р"Телега,4-11 рЬозрЬоп 1 асусоЬехаа 1 Св. - ,. Огд. ГЬел.,681-2684.ское свидетельство СССР3355074/23-04,9/48, 1981.ник М.М, и др, Синтез. ивойства йодангидридов кисентного Фосфора. - ЯОХ,1446-1449. ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКО ЛДИАЛКИЛФОСФИНОВ обще Г(ОЯ 1 ф - Г-С-алкил, в том, что диалкилиод ают взаимодействию с м при ( 15) 25 С в тного гвэа в среде ор створйтеля.соб по и. 4, заключающийсяо в качестве органическогоеля используют диэтиловыйИзобретение относится к химии фос-.Форорганических соединений со связьюГ-Р, а именно к способам полученияновых 2-алкокси-йодалкенилдиалкилфосфинов общей Формулы 5К Р -С(Р) =- С(ОР)д (1)где К,Р и К" - С,1-С 4-алкил,которые могут найти применение в качестве полупродуктов Фосфорорганического синтеза. 1 ОИзвестен способ получения третичных винилфосфинов Формулы КРСН=СН,где Р - С -С 5 -алкил, Фенил, взаимодействием соответствующих диалкилФосфинятов с винилмагнийгалогенидом 15в среде тетрагидрофурана при 40 С,ов течение 1 О ч. Выход целевых продуктов 80-82/ 1 11,Известен спосо 6 получения 2-бром-Фенилэтенилдиэтилфосфина взаимо-. 20действием 2-Фенилэтинилдиэтилфосфинас 2 эквивалентами бромистого водородав среде ледяной уксусной кислоты при20-120 С с последующей отгонкой ввакууме уксусной кислоты и перекристаллизацией образующейся Фосфониевойсоли из смеси эфира с ацетоном и повторно из смеси этилацетата с метанолом. Четвертичную Фосфониевую сольсуспендируют затем в тетрагидрофуране З 0и обрабатывают пиридином при 30-40 Св течение 5 ч. Целевой продукт выделяют перекристаллизацией из смесиэфир, ацетон, метанол. Выход составляет 527, 2.Известен также способ получениядиалкил-йод-алкоксиалкенилфосфонитов взаимодействием диалкилиодфосФонита с алкоксиацетиленом в средеэфира или его смеси с петролейнымэфиром при (-75) - 25 С 3 ДОднако способ получения 2-алкокси. 2-йодалкенилдиалкилфосфинов общейФормулы (Т ), как и сами соединения,в литературе не описан.Целью изобретения является разраЬотка доступного способа получения2-алкокси-йодалкенилдиалкилфосфинов.Поставленная цель достигается опи-ссываемым способом получения 2-алкокси-йодалкенилдиалкилфосфинов, который заключается в том, что диалкилиодфосфин подвергают взаимодействиюс алкоксиацетиленом при (-15 ) - 25 Св атмосфере инертного газа в средеорганического растворителя, предпочтительно дизтилового эфираПолучение Фосфорганических соединений при взаимодействии диалкилиодФосфинов с алкоксиацетиленами является новым, поскольку присоединениедиалкилиодфосфинов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратнымсвязям, неизвестно,Целевые соединения представляют:собой слегка желтоватые тяжелые жид,кости или легкоплавкие кристаллические вещества, которые устойчивы и неизменяются без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительноговремени,Данные элементного анализа, ПМР-,ЯМР" Р и "зС-,спектроскопии подтверждают их строение В ИК-спектрах целевых продуктов полоса поглощения двойной связи углерод - углерод имеетаномально высокое значение (17201745 см")Однако принадлежность этойполосы валентным колеЬаниям двойнойсвязи ( а не карбонильной группы ) однозначно подтверждается тем, что приокислении кислородом воздуха целевыхфосфинов до соответствующих окисей .Фосфинов значение этой полосы поглощеения принимает нормальные значения 1 у (С=С) 1600-1620 смИсходные диалкилиодфосфины полу"чают по методике 1 4действием эфирата йодистого магния на соответствующие диалкилхлорфосфины,Все операции проводят в атмосфереинертного газа, например аргона.П р и м е р 1, К раствору 3,70 г( 0,015 моль) диизопропилйодфосфинав 5 мл абсолютного диэтилового эфира,охлажденному, до минус 1 У С, при перемешивании прибавляют по каплям раствор 1,2 г ( 1,5 мл, 0,017 моль) метилметоксиацетилена в 3 мл абсолютного диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 12 ч. Эфирный слой декантируют, оставшийся кристаллическийпродукт выдерживают в вакууме масляного насоса в течение 1 ч, Получают4,5 г (выход количественнь 1 й) 1-метил"2-метокси-йодэтенилдиизопропилФосфина Формулы 1, т.п. 57 Г, Данныеэлементного анализа, ИК- и ЯМРРР-спектров. приведены в таблице.П р и м е р 2. К раствору о,1 г(0,025 моль) диизопропилйодфосфинав 10 мл абсолютного диэтилового эфирапри комнатной температуре прибавляютпо каплям при перемешивании раствор2,8 г 5,4 мл, 0,028 моль) этилэтоксиацетилена в 3 мл абсолютного диэтило3 103036 б 4вого эфира. Реакционную смесь пере- лажденному до 0 С, при перемешивании мешивают при комнатной температуре в прибавляют по каплям раствор 0,9 г течение 24 ч. эфирный слой декантируют, 1,1 мл, 0,08 моль) изопропилэтоксиа оставшееся масло выдерживают в ваку- ацетилена в 2 мл абсолютного диэтилоуме масляного насоса в течение 1-2 ч.По вого эфира, Температуру реакцИонной лучают 8,3 гвыход количественный смеси повышают до комнатной и пере-этил-этокси-йодэтенилдиизопро- мешивают при этой температуре в течепилфосФина Формулыв виде желтого ние 24 ч. Эфирный слой декантируют и неперегоняюшегося масла, Данные эле- оставшееся тяжелое масло выдерживают ментного анализа, ИК- и ЯМР Р-спек 1 о в вакууме масляного насоса в течение тров приведеныв таблйце. Аналогично 1-2 ч. Получают 2,1 г92 Ж ) 1-изополучают соединение Формулы 3 (см. пропил"этокси-йодэтенилдиэтилфостаблицу) Фина Формулы 1 у в виде бесцветногоП р и м е р 3. К раствору 1,5 г неперегоняющегося масла, Данные эле,07 моль) диэтилйодфосфина в 25 мл 15. ментного анализа, ИК- и ЯМРР-спектабсолютного диэтилового эфира, ох- ров приведены в таблице,1030366 Составитель Л. Карунина Редактор Н. Егорова Техреду Т,Иаточка Заказ 5105/27 Тираж 387 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 ЦОЯ Москва Х-Я Раувская наб. 6. 4/ филиал ППП ППатентд, г. Ужгород, ул, Проектная, 4Корректор 8, Гирняк Подписное Таким образом предлагаемый способ позволяет получать новые соединения с высокими выходами. Способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для синтеза фосфорсодержацих полимеров, а также как промежуточные продукты для синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехкоординационного фбсфорд