Способ получения замещенных 1-оксо-1-этокси-2-фенилфосфол 2енов

1030365 2Изобретение относится к химии фос-, гдеуг е В и В имеют указанные значениефооорганических соединений типа ци- надуксусной кислотой 2.фосфинатов а именно к но- Однако указанными способами не 1- -1-этоксивым способам полученияб цения 1-оксо-эток- возможно получить 1-оксо- -этоксиы 1 неси-Фенилфосфол-енов общей форму фосфол-ены общей формулы , нелы в 5Н 5 описанные в литературе,Целью изобретения является разраОботка доступного способа полученияР1-оксо-этокси-фенилфосфол-енов,О, %,Поставленная цель достигаетсяЯ "гописываемым способом получения замещенных 1-оксб- этокси-Фенилфосфол-енов общей Формулы(1), которыйм,заключается в том, цто замещенныиэтилен общей Формулы СН СН 2Ч приСООСН ти прии ак- синентов х меВСНСВ-оксоиэти торый за ловый эф оты форм люр с Н или СНз,том, цто эфористой киО где В чается лицилфо Р ОСН 2 СН 3Оподвергают взаимодействию с диеновымуглеводородом Формулы Эг+ ЖСН.=СвМ 5 СН 2,указанные знацения,в запаянной трубке.ляют в виде смеси сщим 1-оксо-этоксифос где В имеет при 160-170 Продукт выд соответству фол-еномИзвестен фосфоленоло еВ,Я,В ния,Предлагаемы м, поскольк о при взаим сфина форму азанные знамеют й способ является н известно, например действии дифенилвин ытакже способ полуцени общей Формулы ХЯ и В - Н или СН м окисления соответ со-этоксифосфолгдпут1 ующихов форм где В- В=Н, В= Юипи ЪС 6 Н при Вл = В .= С 4или СООСН, которые могут наьименение в качестве биологицестивных веществ, катализаторовтеза карбодиимидов или экстраионов благородных и переходныталлов.Известен способ получения 1-этоксифосфол-енов гдеВ -,Н при В = Н, Р = ЮВ - С Н при В = В = СИ6или СООСН ,подвергают взаимодействию с д л(1-фенил-бром-этенилфосфонитом в5 атмосфере инертного газа при 20110 ОС.Процесс желательно вести в средеинертного органического растворителяРеакция может быть представленаследующей схемой:(С Н ) Р-СН=СН6йс активированньвчи олефинами не образуется устойчивых циклических про дуктов.Целевые продукты представляютсобой вязкие жидкости или кристаллические вещества, не изменяющиеся при хранении в течение длительного времени. Данные элементного анализа, ИК, ПИР и ЯНРР-спектров соот1 ветствуют Фоомчле 11030365 Составитель Л.КарунинаТехред М;Тепер Корректор В.Гирняк Редактор Н. Егорова Заказ 5 105/27 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-.35, Раушская наб., д. М 5(0025 моль) диэтил-(1-фенил-бром)-этенилфосфонита и 6,0 г ( 0,06 моль)свежеперегнанного метилметкрилата при;перемешивании нагревают в течение5 ч при 100-110 С. Реакцию контролируют по накоплению побочного продукта - бромистого этила - в релак.10ционной массе с помощью метода газовой хроматографии. Затем отгоняют припониженном давлении непрореагировавеий метилметакрилат и остаток перегоняют в вакууме масляного насоса, 15Получают 5,4 г (72) 1-оксо-этокси-вменил-метил-карбметоксиФосфол.2-ена, т,кип, 167-170 С1.мм.рт.ст, ).Найдено,.С 61,04; Н 6,81.,С 4 Нл 904 РВычислено, Ж: С 61,22; Н 6,51.ИК-спектр (см-"): 1270 (Р=О),1725 (С=О).ПМР-спектр (м,дд, ); 6,83 и 256,91 (=СН), 3(РН) 47,2 и 48,0 Гц,ЯМР ЗлР; дР:-" -61,1 м.д.П р и м е р 2. Реакционнуюсмесь, состоящую из 5,45 г0,018 моль) диэтил-( 1-фенил-бром )30этенилфосфонита и 1,6 г ( 0,03 моль)свежеперегнанного акрилонитрила в5 мл абсолютного бензола, кипятятв течение 12 ц при температуре кипения растворителя (80 ОС). Контроль З 5за ходом реакции осуществляют согласно примеру 1, Далее отгоняют при по. -ниженном давлении растворитель и непрореагировавщий акрилонитрил.Остаток перегоняют в вакууме масляного 40насоса. При перегонке происходит сильное осмоление,цто приводит к понижению выхода конечного продукта. Выход 1-оксо-этокси-Фенил-цианофосфол-ена 1,3 г 29), т,кип. 45237-238 С. (1 мм рт.ст,),4Найдено,3,: С 63,10 Н 6,00:Н5; 62, 1 Н 4 щ РВычислено,: С 63,16; Н 5,7 Тй 5,67.ИК-спектр (см-"): 1250 (Р=О),ПМР-спектр (м.д., дн ); 6,81 и6,75 (-:=СН).1 (РН) 45,3 .и 45,7 Гц.ЯМР 1 Р: Др = -63,0 м.д. П р и м е р 3. Реакционную смесь состоящую из 2.,6 г (0,009 моль) диэтил-(1-Фенил-бром) этенилфосфонйта и 2,0 г (0,009 моль) диметилового эфира бензилиденмалоновой кислоты в 6 мл абсолютного толуола, выдерживают при 20-25 ОС в течение 4 сут. При этом нллдается постепенное накопление-белого осадка. Контроль за ходом реакции осуществляют согласно примеру 1, Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным толуолом и эфиром и сушат в вакууме. ПОлуцают 3,4 г (79) 1-оксо-этокси,5-дифенил,4-дикарбметоксиФосфол-ена, т,пл. 139-140 С ( толуол) .Найдено: С 64,66; Н .83:Р 6,93, Е 2 ь вС Н ОРВычислено,l: С 63,77; Н 5,59;" Р 7,47.Аналогично примеру 3 проводят взаимодействие с динитрилом бензилиденмалоновой кислоты и получают 1-оксо-этокси,5-дифенил,4-дици анофосфол-ен с выходом 671 т, пл. 161-163 С ( толуол),Найдено,l: С 70,86; Н 4,93;й 8,10; Р 8,58;С 2 о Нл 7 Н 202Вычислено,Ж: С 69,00; Н 4 92й 8,05; Р 8,90; Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые производные 1-оксофосфол-енов с высоким выходом и не требует сложного аппаратурного оформления.