Способ получения s-алкиловых эфиров фенил оксиалкилтиофосфиновых кислот

(51)М, Кл,С 07 Р 9/32 Рвумарстйюйй кбивтвт ь.ь ЯР ао алэм взабрвтеей и открцтвй(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН: СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧВНИЯ 8-АЛКИЛОВЬК ЭФИРОВ ФЕНИЛ-а -ОКСИАЛКИЛТИОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ 1Изобретение относится к новому способуполучения новых соединений - 8-алкиловыхэфиров фенил-а -оксиалкилтиофосфиновыхкислот общей формулыГ фд 1 Г щгде й - водород, метил;й - алкил С-Сз фенил, трихлорметип;Я и В - вместе - (СНг)при п=4,5;Й - алкил Сз - Сз,2которые могут найти применение в качествебиологически активных веществ.15Известен способ получения эфиров алкил-аокситиофосфиновых кислот, образующихся покарбонильной группе альдегидов или кетонов,исходя из неполных эфиров алкилтиофосфинистых кислот, при 50-60 С 1, 20Однако этим способом нельзя получить8-алкиловые эфиры тиофосфиновой кислоты,так как тиофосфонистые кислоты с трехкоор.динационным фосфором, присоединение кото. 2рых к карбонильным соединениям могло быпривести к образованию целевых продуктов,неизвестны,Известно также, что диалкилтиофосфорнстые кислоты взаимодействуют с хлоралем 2,Однако в этом случае нельзя выделитьа - оксиалкильные производные, так как образуются только продукты перегруппировкии дегидрохлорирования,Известен способ взаимодействия хлорангидрида 8-алкилфосфонистой кислоты с карбонильными соединениями при 0 10 С, приводящий к образованию 8-алкиловым эфирам ахлорзлкилфосфиновых кислот 3 .Известно взаимодействие хлорангидрида8 ацетилфосфонистой кислоты с альдегидамиили кетонами в присутствии воды.Но в этом случае продуктами реакцииявляются а.меркаптофосфиновые. кислоты 4.Таким образом, ни одним из известныхспособов соединения общей формулы полученыне были.Целью изобретения является разработкаспособа получения соединений общей формулы,мическому сдвигу фосфора в 8-алкилдиалкилмонотиофосфинатах 51,Физикохимические константы и выход ряда соединений представлены в таблице.Пример 1.Краствору 2,04 г (0,01 моль) хлорангидрида 8-этилфенилтиофосфонистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении до 10-15 С из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 0,18 г (0,01 моль) ацетона. После прекращения выделения хлористого водорода реакцию заканчивают. Образований. ся белый осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного абсолютного гексана и перекристаллизовывают иэ ацетона.Получают 1,81 г (74%) 8-этилового эфира фенил а оксиизопропилтиофосфииовой кислоты (В).Найдено,%: С 53,6; Н 7,1; Р 12,6; СюцО,РЗВычислено,%: С 54,1; Н 7,1; Р 12,7; 8 13,1.П р и м е р 2, К раствору 2,18 г (0,01 моль) хлорангидрида 8-цропилфенилтиофосфоиистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при неремещивании и охлаждении до 10 - 15 С прибавляют цо каплям 0,1 г (0,01 моль) воды и 1,0 г бейзальдегида в 50 2 мл тетрагидрофурана, После окончания выделения хлористого водорода реакцию прекращают,отфильтровывают образоваващйся кристаллическийпродукт,промывают холодным абсолютным гексаноми перекристаллизовывают из ацетона,3 941380 4позволяющих использовать их в органическомсинтезе, а также исследовать на биологическуюактивность.Поставленная цель достигается тем, что согласно новому способу получения новых5З.алкиловых эфиров фенила-оксиалкилтиофосфиновых кислот общей формулыД,оЯ 4 Г 38310и"ОНгде Я - водород, метил;Я - алкил С, - Сз, фенилтрихлорметил;Я и Я - вместе -(СН,) при и=4,5;и15Я, - анкил Сэ - Сзхлорангидрид 8 - алкилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном и водой при10 - 15 С в среде органического растворителя,В качестве последнего целесообразно исполь.хазовать диэтиловый эфир и/или тетрагидрофуран.Процесс ведут преимущественно при мальцомсоотношении исходного хлорангидрида, карбонильного соединения и воды равном 1:1:1,Реакцию можно представить схемой1=0+Р + Н О,.61Н 1 Г д 2 Йгде Я, Я, Я имеют укаэанные значения.В случае использования альдегидов, обра.зующих с водой устойчивые гидратные формытипа, например, хлоральгидрат, последние можно непосредственно вводить в реакицю бездобавления воды.Выбор растворителя определяется его способностью растворять исходные продукты ине растворять конечные,Соединения формулы 1 представляют собойбелые кристаллические вещества, устойчивыена воздухе, мало растворимые в эфире, гексане, хлороформе, ацетоне, плавящиеся в иитервале 84 - 134 С. Их строение подтверждается данными элементного анализа, ИК- иЯМР.спектроскопии,В ИКспектрах, снятых на приборе ИК - 20, в таблетках с КВч соединений общей Формулы имеются характерные полосы валентных колебаний связи ОН в области 3080 - 3210 сми связи Р - О в области 1120 - 1180 см 1, В спектрах ЯМР 3 Р соединений общей формулы (в бензоле) содержатся синглетные сигналы в области 0 р -60 м,д., что соответствует хи.(0,01 мать) хлорангидрида 8 - пронилфеиилтио.фосфонистой кислотта в 20 мл абсолвгтногоэфира прн аервмешивании и охлаждении до10-15 С прибавляют по каплям раствор 1,5 г45 (0,01 м) хпоральгидрата в 10 мл абсолютногоэфира. После прекращения выделедия хлористого водорода реакцию прекращают и от.фильтровывают кристаллический осадок, про.мывают абсолютным гексаном и перекристал 56 лизовывают из хлороформа, .Получают 3,02 г (87%) З.пропиловогоэфира фенип (Р; 11, Д - трихлор. а-оксиэтил) тио.фосфиновой кислоты(И) .Найдено, %: С 37,7; Н 4,2; Р 8,7;55 8 9,1; С 1 31,1С 1 1 Н 1 4 С 1 з О РЗВычислено, %: С 38,0; Н 4,1; Р 8,9;8 9,2; С 1 30,8,941380 о а о о е о сч СФ ОЕФ О ОФ ж ФФ о. ОО ФФФ ФЛ 3 Фб ОЯ сч Ю13 ж жтФФЮФФФ 3СЧ еч0оО СЧООщощ в юФ фщФРЩ ФФФ ЩщФф " оОФ ЮФ 4щФ о сГ Ф 3щФ ощФщФ3. фЧ.щФ СщФ Ф ФщФ Ф, щи щ Я Фщф ФфФ ФЮФ941380 Составитель М, КазанковаТехред Т, Фанта Корректор В. Бутяга Редактор М. Недолуженко Тираж 388ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Заказ 4758/7 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ получения 8-апкиловых эфиров фенил- Ы. оксиалкилтиофосфиновых кислот общей формулывд 1ОНгде В - водород, метил;В - анкил С - Сз, фенил, трихлорметил;В и В - вместе - (СН,)н при п=4,5;В - алкнл Са - Сзго т л и ч а ю щ и й с я тем, что хлоран. гидрид 8-алкилового эфира феннлтиофосфоннстой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим альдегидом или кетоном и водой при 10 - 15 С в среде-органического растворителя,82, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й .с я тем, что в качестве органического растворителя в процессе используют диэтиловыйэфир и/или тетрагидрофуран.3 Источники информации,принятые во внимание нри экспертизе1, Абрамов В. С. н др, О взаимодействиифосфинистых кислот с альдегидами и кетона.ми, ХХХ 1 Х. Эфиры анкил-а -окситиофосфиноО вых кислот. ЖОХ, 39, 1543-44, 1969,2. Ре 1 сЬою 1 сх Е. Изучение органических соединений фосфора, Ч, 1 И, Диалкилфосфортионты и их реакции с хлоралем. - 1. СЬеп. оз.,1961, 241-242.и 3. Патент СВА Иф 3346669, кл. 260 в 9,опублик. 1967.4. Авторское свидетельство СССР У 598908,кл. С 07 Г 9/30, 1978.5. Маг 1 с Ч, и др. Тор 1 св 1 п РЬозрИоцвСЬейцзтгу, ч, б, Н - У, 1.опал, 1 птегзеЬве,1967, 4.