Эфиры замещенной 4, 6, 6, 6-тетрагалоидгексановой кислоты в качестве промежуточных соединений для получения дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКтЪМУ СВИДБТЕЛЬСТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик п 969700(:д 1 М Кп 3 С 07 С 69/62 Государственный комитет С С С Р по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54) ЭФИРЫ ЗАМЕЦЕННОЙ 4,6,б,б-ТЕТРАГАЛОИДГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Д 3 ьЧ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ ООЗ,20 к - З-феноксиВензил, Венэил,метил или этилй - водород, метил или Фенилт йф- алкилен с 2 атомами углерода фгде З.и 4 30ИэоВретение отйосится к новым эфирам эамещенной 4,б,б,б-тетрагалоидгексаноной кислоты оВщей Формулы где й - З-феноксиВензил,: Вензил,вметил нли этил;й н й - водород, метил, этил илифенил;й - водород, метил или этилХ " хлор или бром,которые могут найти применение в качестве промежуточных соединенийдля получения дигалоидвинилцикло-пропанкарВоксилатов, используемыхв качестве пиреотроидных инсектицидов.Известны природные дигалоидвинилциклпропанкарВоксилаты, обладающие тядом данных свойств.Од;.ако они претерпевают быстроеВиораса,ьпление, имеют слабую стаВильность при воздействии света и высокую стоимость выделенияьИзвестны также синтетические ди.1 галоидвинилциклопропанкарвоксилаты.Их недостатками являются низкий выход труднодоступность исходных реагентов и трудность получения,в больших масштаВах.Цель иэоВретения - расширение ассортимента промекуточных соединений которые могут Выть использованы для получения дигалоидвинилциклопропанкарВоксилатов.Поставленная цель достигается путем получения соединений Формулы, (1) с использованием известной реакции галоидирования.Гамма-ненасыщенный карВоксилат ФормулыВб- водорощводород, метил или этилХ - хлор или бромили формулы д йя. йэ обрабатыва еРолом с по карбоксила:имеют, указначенияхгалоиднымгамма- галоиформулы анные угледного1 т четы учение а обще 1Гамма- галоидкарбоксилат дегидрога- лоидируют основанием, получая любой из четырех различных продуктов, в зависимости от условий проведения 2 реакции.В качестве четырехгалоидного уг лерода можно использовать четыреххлористый углерод, бромтрихлорметан, бромхлордибромметан и йодтрихлорме тан.Процесс ведут в присутствии к тализатора. Установлено, что в э й реакции возможны два типа катализаторов: свободнорадикальные 3 инициаторы или соли переходных ме таллов и координационные комплексные соединения солей. металлов пере,менной валентности и различных электронных доноров, например орг нических аминов, окиси углерода, ацетилацетона.Ускорению т также радиац е ультрафиолет 4ставляет соб кции с испольдикального к е акций эффект ь видимым светсагалоидного у ть, по крайней м а- то 40 реакции способствуе ия, например облучеИЙ овым светом, что пре ой разновидность реа зованием свободнорааталиэатора. Чтобы р ивно каталиэировалас ом, в состав четырех глерода должен входи ере, один атом брома 5 50 ли йода.В качестве свободнорадикальных катализаторов,выступают азобисизобутиронитрил (АИБН), перекись бензои-ла ПБ 1, перекись ацетила, ди-трет. - бутил-перекись, трет-бутиловый эфир надуксусной кислоты, третт-бутиловый эфир надбенэойной кислоты, .щеттбутиловый эфир перфталевой кислоты, 60 третт-бутилгидроперекись и т.д, Каталитические количества свободнорадикального катализатора обычно дос таточны. Однако можно применять количества вплоть до 20 от числа 65 иПри использовани; радикального катализатора исходные реагенты берут примерно в эквимолярных количествах. Реакцию обычно осуществляют без растворителя, однако воз- . можно применение растворителя, не оказывающего вредного воздействия, например сероуглерода или углеводо. рода, бензола или толуола. Реакцию можно проводить в присутствии избыточного количества четырехгалоидного углерода, используемого в качестве растворителя. Его избыток извлекают и возвращают в реакцию.ычно реакцию ведут при молярном ношении четырехгалоидного углерок гамма-ненасыщенному карбоксиОб от да молей гамма-ненасыщенного карбоксилата в том случае, если катализатор добавляют отдельными порциями,В качестве солей металлов переменной валентности служат хлористаямедь одно- и двухвалентная, хлорное и хлористое железо, хлоридыкобальта, никеля, цинка, родня,илирутения, цианид меди, тиоцианидмеди, окись меди, сульфид меди, уксусно-кислоая медь или уксусно-кислое железо, лимонно-кислое железо,сульфат железа, окись железа, ацетилацетонат меди или железа и другие,включая гидраты перечисленныхсолей.В качестве органических аминов,которые могут использоваться в сочетании с солями металлов переменнойвалентности, служат алифатические,амины - и -бутиламин. диизопропиламин, триэтиламин, циклогексиламин,бензиламин, этилендиамин, этаноламин ароматические амины - анилин,толуидин; гетероциклические амины - пиридин, и ему подобные, а также соли аминов, такие как хлоргидратдиэтиламина и другие,Оптимальный выход достигаетсякомбинацией галогенида металла переменной валентности и алифатического амина, например гексагидратахлорного железа и й -бутиламина.Для достижения максимального выхода целевого продукта целесообраз 1 но использовать органический амин врасчете 1,5 моль предпочтительнов пределах от 2 до 10 моль на 1 мольсоли металла переменной валентности,Как правило, катализатор на основеметалла переменной валентности может использоваться в каталитических количествах, примерно 0,011в расчете на число молей гамканенасыщенного карбоксилата. Однако более высокие концентржсии соли увеличивают скорость реакции,применение указанной соли допустимо в количестве 10 и более .процентов.лату в пределах примерно от 1:1 до41При катализе светом реакцию ведут при температуре в пределах от25 до 100 С. В случае использованиясвободнораднкального катализаторареакцию обычно осуществляют притемпературе в пределах примерно от50 до 150 С,Если в качестве катализатора используют соли металлов переменнойвалентности или координационныекомплексные соединения, то реагентыберут примерно в эквимолярных ко-,личествах, однако четырехгалоидный углерод может использоваться визбытке. Реакцию не обязательнопроводит в среде растворителя, темне менее если растворитель не оказывает вредного воздействия на реакцию или на получаемые продуктыне исключено его использование. Вкачестве растворителей можно применять, например ацетонитрил, диметилформамид, спирты, алифатическиеуглеводороды, ароматические углеводороды и другие вещества. В качестве растворителя, равно как и реагента, можно использовать и четырехгалоидныйуглерод, если он является жидким. В остальных случаяхпредпочтение отдается полярному растворителю, увеличивающему обычно выход целевого продукта. Желательно использовать координационный комплекс солиметалла с электроннымдонором, причем вкачестве донора предпочтителен бутиламин, а в качестве соли - гекса-.гидрат хлорного железа (3). Если вкачестве катализатора используют,соль металла или координационныйокомплекс, реакцию ведут при 50-200 С(желательно при 60-150 ОС). По сравнению с большинством свободнорадикальных катализаторов координационные комплексы обладают тем преимуществом, что сохраняют свою активность в течение длитель ного времени и, кроме того, могут использоваться повторно.П р и м е р 1. Добавление четы- реххлористого углерода к 3-Фенокси-. бензиловому эфиру 3,3-диметил- пентеновой кислоты.В реактор высокого давления загружают смесь 245 мг 3-феноксибензилового эфира З,З-.диметил-пейтено. вой кислоты в 5 мл четыреххлористого углерода и добавляют перекись бензоила (2 мг ). Реактор продувают аргоном и закупоривают. Закупорене ный реактор выдерживают при 140 С в течение 5 ч, затем охлаждают и добавляют еще 2 мг перекиси бензоила. Процедуру повторяют дважды, после чего реактор охлаждают и его содержимое тщательно промывают водой, затем насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и вновь во-,дой. Промытую смесь сушат над сульфатом магния и в вакууме удаляютрастворитель, Остаток очищают хроматографированием на силикагеле сбензолом, используемом в качествеэлюнрующей жидкости, Получают 300 мг(82-ный выход ) 3-Феноксибензилового эфира 4,6,6,б-тетрахлор,3-ди 10 метилгексановой кислотыАналитическое содержание углерода 54,76, водорода 4,88, хлора39,24, теоретическое содержание всоединении формулы СН С04П р и м е р 2. К растворУ135,2 мг (0,6 моль) гексагидратахлорного железа и 146, 3 мг(2,0 моль) н-бутиламина в 2,19 г диметилформамида, помещенному в реактор высокого давления добавляют1,56 г (10 моль)этилового эфира3,3-,диметил-пентеновой кислоты и4,26 г (30 моль) четыреххлористогоуглерода. Реактор закупоривают ивыдерживают. 15 ч при 100 С. Затем реактор охлаждают, содержимое егорастворяют в серном эфире, Эфирныйраствор последовательно проьываютоднонормальной соляной кислотой;насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным воднымраствором хлорида натрия. Проматыйраствор сушат над сульфатом магнияи перегоняют. Получают 2,79 г(90-ный)выход этилового эФира 4,6,- б,б-тетрахлор-З,З-диметилгексановойкислоты с очкой кипения 116 С при0,18 мм рт.ст.Микроанализом установлено содержание углерода 38,91, водорода40 5,07.и хлора 45,85 против соответственно 38,74, 5,20 и 45,74, вычисленных по формуле С НС 1 О;П р и м е р 3. 50 мг аэобйвизобутиронитрила добавляют к раствору45 1,56 г (0,01 моль) этилового эФираЗ,З-диметил-пентеновой кислоты в5 мл бромтрихлорметана. Смесь выдер,живают прй 130 фС в течение 10 ч.Непрореагировавший бромтрихлорме 50 тан удаляют и остаток перегоняют припониженном давлении. Получают 3,2 г(89-ный выход) этилового эфира4-бром-б,б,б-трихлор-З,З-диметилгексановой кислоты с точкой кипения 55 102-105 С при 0,1 мм рт.ст.Анализом установлено содержаниеуглерода 33,83, водорода 4,35,Теоретическое содержание для соедйнения С Ц,ВгСЗЬО углерода 33,88, 60 водорода 4,55.П р и м е р 4. К смеси 1,56 мг(0,01 ьюль) этилового эфира 3,3-диметил-пентеновой кислоты и3.,32 г (0,01 моль) четырехбромисто го углерода добавляют 50 мг азобис,изобутионитрила. Смесь выдерживаютпри 120 С в атмосфере азота в течение 5 ч. Затем смесь охлаждаюти очищают хроматографически на колонке с силикагелем, используяпри этом в качестве элюирующего растворителя смесь бенэола в гексане1:1.Путем концентрирования раствораполучают 3 г (60-ный выход) этилового эфира 4,б,б,б-тетрабром-З,З-диметилгексановой кислоты.Анализом установлено содержаниеуглерода 24,87, водорода 3,25,брома 65,60 против соответственно24,62, 3,31 и 6551, отвечающихтеоретическому содержанию н соединении .СН,Вг 0,П р и м е р 5. Повторяют при-;мер 2.А. Используют, 1) нместо диметилформамида н качестве растворителяацетонитрил и 2) без растворителя.В результате получают этиловый эфир(1,4 ммоль) бутиламина, 1,2 мл диметилформамида, 780 мг (5 мысль)этилового эфира,З,З-диметил-пентеноной кислоты и, 1,54 г (10 ммоль)четыреххлористого углерода выдерживают в закупоренной трубке при 120 ф Сн течение 15 ч. Содержимое трубкиохлаждают до комнатной температуры иразбавляют четыреххлористым углеродом, доводя конечный обьем до5 мл, Разохроматографическим анализом устанавливают, что этиловыйэФир 4,6,6,б-тетрахлоргексанонойкислоты получен с выходом 95.Повторяют пример 5 А с использо-.ванием хлористого железа, хлористоймеди и цианистой меди вместо хлорного елеза, в результате чего получают этиловый эфир 4,6,б,б-тетрахлор-З,З-диметилгексановой кислоты сных.дом 82, 76 и 72 соответственно (установлено хроматографическимспособом).Повторяя пример 5 В с использованием 690 мг абсолютного спирта этилового вместо диметилформамида, получают этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-З,З-диметилгексановой кислоты с выходом 80.В реакторе высокого давления выце.выживают при 140 С в течение 4 чсмесь 3,12 г (0,02 моль) этиловогоэфира З,З-диметил-пентеновой кислоты, 30 мл четыреххлористого углерода и 50 мг перекиси бензоила. Реактор охлаждают, вводят дополнительно50 мг перекиси бензоила и вновь выдерживают при 140 С в течение 4 ч,После охлаждения до комнатной темпе-ратуры смесь последовательно промыинают насыщенным водным растворомбикарбоната натрия и водой. Затемсмесь сушат над сульфатом магния иперегоняют, в результате получают4,56 г (74-ный выход) этиловогоэфира 4,6,б,б-тетрахлор-З,З-диметилгексановой кислоты с точкой кипения107-108 С при 0,3 мм рт.ст1 О Фотокатализируемое добавление четырехбромистого углерода.Смесь этилового эфира З,З-диметил-пентенкарбоновой кислоты(0,78 г) и четырехбромистого угле 15 рода (3) (32 г), непрерывно продуваемую аргоном, освещают 200-ваттнойлампой видимого света н течение10 ч при комиатной температуре. Полученную темно-коричневую массу кон 2 О систенции масла очищают на хроматографической колонке. Получают1,46 г (59,8-ный ныход) этиловогоэфира 4,б,б,б-тетрабром-З,З-диметилгексановой кислоты,П р и м е р 6-8, А. Этиловыйэфир 4,6,б,б-тетрахлор"2,3,3-триметилгексановой кислоты.В реактор высокого давления загружают смесь 1,36 г (8 ммоль) этиЗо лбного эФира 2,3,3-триметил-пентеновой кислоты, 20 мп четыреххло-ристого углерода и 50 мя перекисибензоила. Реактор продувают аргоном, закупоривают и в течение 5 чвыдерживают при 130-140 С. Затемреактор охлаждают, вводят дополнительно 50 мг перекиси бензоила,повторно продувают, закупориваюти нагревают. Процесс повторяют дополного добавления 200 мг.перекиси40 бензоила и выдерживают при нагреве в течение 20 ч, Смесь самопроизвольно охлаждается, затем ее последовательно продавают насыщеннымиводными растворами бикарбоната нат 45 рия и хлористого натрия и сушатнад сульфатом магния. Перегонкойполучают 1,81 г (70-ный. выход) эти-лового эфира 4,б,б,б-тетрахлор,3,3-триметилгексановой кислоты с точ 50 кой кипения 106-107 С при 0,3 мм рт.ст"Тот же продукт получают 49-ным.выходом н аналогичной реакции сгексагидратом хлорного железа, н -бутиламином и диметилформамидом вмес 55 то перекиси бензоила.В. Этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-метилгексановой кислоты.Осуществляют реакцию этиловогоэфира 3-метил-пентенкарбононой60 кислоты, четыреххлористого углерода и перекиси бензоила. Получаютэтиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор-метилгексановой кислоты с63%-ным выходом и точкой кипения103-105 фС при 0,4 мм.рт.ст.969700 10 1 О г винилцикти л 4,6,6,6овой Источние во вниюллер Ке синте и ин мани и П рмации, при эксперти сон Д. Орга, Ч. 1,прин 1. ничес 55 с, 37Составитель Н. ТокареваЛопатина Техред А.Еабинец Корре Пономаренко Реда Тираж 445 Государственного к делам изобретений и Москва, Ж, Раушс аз 8310 Подписномитета СССРоткрытийая наб., д.4/5 ВНИИ 1303 филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4 Данный продукт также приготовлен с 40%-ным выходом с помощью каталитической системы на основе хлорно- но железа.С. Этиловый эфир 4-бром-б,б,б-. -трихлор,3,3-триметилгексановой кислотыВ течение 10 ч в атмосфере аргона энергично кипятят с обратным холодильником смесь 1,70 г (0,01 моль) этилового эфира 2,3,3- -триметил-пентановой кислоты, 5 мл бромтрихлорметана и 50 мг перекиси бензоила, Затем смесь перегоняют, в результате чего получают 3,0 г (81-ный.выход) этилового эфира 4-бром-б,б,б-трихлор,3,3-триметилгексановой кис,лоты с точкой плавлений 115- 120 фС при 0,5 мм рт.ст.Д. Этиловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлор-метилгексановой кислоты,Осуществляют реакцию этилового эфира 3-метил-пентеновой кислоты, бромтрихлорметана и перекиси бензоила, Получают эФир 4-бром-б,б,б-трихлор-метилгексановой кислоты (55-ный выход) с точкой кипения 110-113 фС при 0,5 мм рт.ст.Используя в качестве катализатора перекись бензоила приготавливают с едующие соединения:Этиловый эФир 4,б,б,б-тетрахлор- -2,3-диэтилгексановой кислоты, с точкой кипения 95-98 Спрн 0,3 ьщ рт.стЭтиловый эфир 4,6;б,б-тетра- хлорЗ-фенилгексановой кислоты с точкой кипения 143-145 С при 0,3 мм рт.ст.Этиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлорд 2-метил-фенилгексановой кислоты с точкой кипения 160-165 С при 0,1 мм рт.ст.Е. Метиловый эфир 4,6,б,б-тетра- хлор-этил-З,З-диметилгексановой кислоты с точкой кипения 93-97 С при 0,2 мм рт.ст.Используя в качестве каталитической системы гексагидрат хлорного железа, приготавливают бензиловый эФир 4,6,б,б-тетрахлор-З,З-диметилгексановой кислоты.Содержание углерода, водорода и хлора, найденные в продукте, соответственно равны, : 48,69, 5,13 и 38 42. Вычисленное для С Н З ,содержание тех же элементов соотг 64 г. ветственно равно, 3:,48,42, 4,88и 38,11,Формула изобретения 5 Эфиры замешенной 4,б,б,б-тетрагалоидгексановой кислоты, общейХ 1.Х Вг3 Зтде. й - З-феноксибензил, бензил,метил или этил15 В и К- водород, метил или фенилВ - водород, метил или этил;УХ - хлор иди бром,в качестве промежуточных соединений для получения дигалоид20 лопропанкарбоксилатов,Приоритет по признакам:10.09.74 этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-З,З-диметилгексановойкислоты, этиловый эфир 4-бром-б,б,б25 трихлор-З,З-диметилгексановой кислты, этиловый эфир 4-бром-б,б,б-три"хлор-метилгексановой кислоты, эловый. эФир 4,б,б,б-тетрахлор-З-фенйлгексановой кислоты, этиловый31( эфир 4,6,6,6-тетрахлор-З-метилгексановой кислотыг16.01.75 этиловый эфир 4,6,6,6-тетрабром-З,З-диметилгексановой ",кислоты, этиловый эфир 4,6,6,635 -тетрахлор,3,3-триметилгексановой кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор,3-диметилгексановой .кислоты, этиловый эфир 4,6,6,6-тетрахлор-метил-фенилгексано, вой кислоты, метиловый эФир 4,6,6,6-тетрахлор-этил-З,З-диметилгексановой кислоты 119.02.75 этиловый эФир 4-бром-б,б,б-трихлор,3,3-триметилгексановой кислоты;04;06,75 3-феноксибензиловыйэфир 4,6,6,6-тетрахлор-З,З-диметилгексановой кислоты;09.09.75 бензиловый эфир