Способ получения олигоэфиракрилатов

30900 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сова Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 29,Х 11,1969 ( 1392207/23-4) МПК С 07 с 67/00 С 07 с 69/54единением заявкис при Прио Комитет по делам аобретеиий и открытийпубликовано 09.Ч 11,1971. Бюллетень22 ата опубликования описания 1 ЗХ 111.1971,674(088,8) при Сосете Мииистро СССР. Киселев, Л. А. Морозов, Ии Г. В. Мойкин Ф. Н. Боднарю итель АКР ИЛА 1 О УЧЕНИЯ ОЛИГО СПОСОБ Изобретение относйтся к способу получения олигоэфиракрилатов на основе труднорастворимых высокоплавких многоатомных спиртов (полиолов), таких как триметилолалканы, пентаэритрит, ксилит, гекситы, имеющих большое 5 практическое значение для ряда областей техники. Промышленное производство ряда олигоэфиракрилатов данного типа основано на взаимодействии при нагревании многоатомных спиртов (пентаэритрита, глицерина, ксилита) 10 с дикарбоновыми и а,р-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами в присутствии катализатора этерификации (концентрированной серной кислоты), ингибиторов радикальной полимеризации (гидрохинона и др.) в среде 15 инертных растворителей.Известный способ получения полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов обладает целым рядом существенных недостатков, главными из которых являются ин тенсивная окраска получаемых полиэфиракрилатов, от которой невозможно избавиться даже после многократной отмывки продуктов солевыми и содовыми растворами (применение активированной окиси алюминия практически 2 ч невозможно из-за большого расхода последней и низкого выхода очищенного продукта); сравнительно низкий выход окрашенных полиэфиракрилатов (50 - 75% от теории) и большая длительность процесса как на стадии синтеза, 30 так и на етадин отмывки; применение легко. полимеризующихся а,р-ненасыщенных кислот с низкой степенью чистоты (чистота технической метакриловой кислоты не превышает 93 - 95%); применение больших количеств концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, что требует применения кислотоупорной аппаратуры, ведет к расходованию больших количеств соды на нейтрализацию и приводит к загрязнению продуктов окрашенными смолами, сульфоэфирами и т. д. Кроме того, присутствие большого количества серной кислоты приводит к дегидратации полиолов. Так, получение олигоэфиракрилатов на основе ксилита в присутствии кислых катализаторов сопровождается его дегидратацией, вследствие чего в реакцию вступает не сам ксилит, а его 1,4-моноангидридксилитан. Аналогичные превращения происходят в присутствии и двух- основных кислот.С целью устранения указанных недостатков, предлагается новый способ получения поли- функциональных разветвленных олигоэфирак. рилатов на основе многоатомных спиртов, заключающийся во взаимодействии низших алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот с многоатомными спиртами в присутствии катализаторов переэтерификации, ингибиторов полимеризации и инертных растворителей,309001 0МОСН 2)ЗС СНБОСНЦ-С - ОСН ССНОМ 2 СН 2 ОМ где М (здесь и далее) 40 45 50 55 60 3В качестве многоатомных спиртов применяют полиолы, содержащие 3 или более оксигрупп.В отличие от известного способа получения олигоэфиракрилатов переэтерификацией алкиловых эфиров дикарбоновых и и,-ненасыщенных монокарбоновых кислот гликолями необходимым условием успешного осуществления предлагаемого способа является присутствие в реакционной смеси полярного апротонного растворителя с высокой сольватирующей способностью, например диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида, метилпирролидона.При попытке синтеза полифункциопальных разветвленных олигоэфиракрилатов на основе многоатомных спиртов переэтерификацией известными способами, т. е. без добавки пере численных выше апротонных полярных растворителей, реакция либо практически не идет (в случае высокоплавких полиолов, например пентаэритрита, ксилита, гекситов), либо идет с незначительной скоростью и не до конца (например в случае глицерина, триметилолалканов),При введении в реакционную смесь даже небольших добавок полярных апротонных растворителей скорость переэтерификации резко возрастает. Так при получении олигоэфиракрилата 7-20 совместной переэтерификацией диметиладипината и метилметакрилата пентаэритритом в присутствии поташа в циклогексане или бензоле без диметилформамида реакция практически не идет, при введении 8,6 вес. % диметилформамида (от суммы реагентов) реакция протекает практически нацело за 5,5 - 6 час, при введении 17,4 вес. % диметилформамида - за 4,5 - 4,7 час, а в присутствии 58 вес. % диметилформамида длительность пеСН,СН,=С ОСВ колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой, загружают 17,4 г (0,1 г моль) диметиладипината, 20,42 г (0,15 г лоль) пентаэритрита 44 г (0,44 г моль) метилметакрилата, 4 г поташа, 0,35 г ионола, 100 мл бензола и 50 мл диметилформамида. Смесь нагревают до кипения и отгоняют образующийся метанол в смеси с бензолом при температуре 58 - 60 С. Температуру в колбе поддерживают в пределах 88 - 105 С. В течение 4 час отгоняется 18,8 г метанола, что составляет 98% . от теории, Содержание метанола в отгоняемой смеси определяют по разнице между общим объемом смеси и объемом верхнего слоя после 5 10 15 20 25 30 35 реэтерификации не превышает 2,5 - 3,5 час. После окончания реакции растворитель вместе с диметилформамидом и непрореагировавшим метилметакрилатом отгоняют в вакууме и направляют на повторное использование, а оставшийся олигоэфиракрилат разбавляют подходящим несмешивающимся с водой растворителем (бензол, толуол и др.), подкисляют разбавленной кислотой (например, 1%-ной соляной кислотой) для предотвращения образования устойчивых эмульсий, затем отмывают водой от примесей катализатора, ингибитора и продуктов их превращений. Длительность расслаивания при отмывках составляет 2 - 10 мин. После отгонки растворителя в вакууме получают бесцветные или слабоокрашенные поли- функциональные олигоэфиракрилаты, выход до 96% от теории.В качестве катализаторов переэтерификации могут использоваться как кислоты (серная, фосфорная, арилсульфокислоты), так и основания (алкоголяты, гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов). Наиболее подходящими катализаторами являются карбонаты щелочных металлов, например безводный углекислый калий (поташ) . В качестве ингибиторов могут применяться различные ингибиторы свободно-радикальной полимеризации, однако лучшими являются замещенные фенолы, полифенолы, например ионил, соли азотистой кислоты, например нитрит натрия, или их смеси.В зависимости от вида и количества растворителей температура процесса колеблется в широких пределах от 70 до 150 С, однако предпочтительно осуществлять процесс при 80 - 110 С.П р и м е р 1. а-Триметакрил-ь-метакрилпен. таэритрит - ди - (диметакрилпентаэритритадипинат) -олигоэфиракрилат 7-20. разбавления смеси водой. Реакционную смесь разбавляют 150 мл бензола и промывают 50 мл 1%-ной соляной кислоты, затем водой (3 раза по 50 мл). После отгонки растворителя при остаточном давлении 100 в 1 мм рт, ст. и температуре в бане 35 - 45 С продукт выдерживают при той же температуре и давлении 4 - 25 мм рт. ст. в течение 20 - 80 мин. Получают 56,6 г (96,5% от теории, считая на диметиладипинат) светлого вязкого полиэфиракрилата 7-20, п 1,4880; бромное число 102,5 (вычислено 109); число омыления 557,5 (вычислено 573,4); содержание ОН-групп 1,5%. Аналогично кипятят при перемешивании 8,71 г (0,05 г моль) диметиладипината, 10,21 г (0,075 г моль) пентаэритрита, 22,03 г (0,22 г люоль) метилметакрилата, 2 г углекислого калия, 0,1 г нитрита натрия, 25 мл диметилформамида и 20 мл циклогексана, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с циклогексаном при 54 - 56 С. Образующийся(0,05 г моль) диметиладипината, 13,61 г (0,1 г моль) пентаэритрита, 33,185 г (0,33 г моль) метилметакрилата, 2 г поташа, 0,26 г 5 понола в 80 лл бензола и 25 мл диметилформамида. (Температура реакции 90 - 94 С), За 3 час отгоняется почти теоретическое количесгво метанола. После отгонки в вакууме бензола и диметилформамида, которые направля О ют па повторное использование, оставшуюсясмесь разбавляют 200 мл бензола и промывают 50 мл 1/О-ного раствора соляной кислоты и водой (3 раза по 50 ил). После отгонки растворителя и вакуумирования получают 15 36,86 г (93,3% от теории) прозрачного светложелтого полиэфиракрилата, пр 1,4866; д 1,1503; число омыления 550, (вычислено 567); бромное число 107,7 (вычислено 121); кислотное число 0,29.2 О Найдено, %: С 61,56; 61,56; Н 7,16; 7,26,С 0 НыР и.Вычислено, /О, С 60,84; Н 6,88. П р и м е р 3. сс-Триметакрил-со-метакрилпен таэритрит-ди - (диметакрилпентаэритритфталат). О О(МОСНв)5 С - снОс с - ОСНОВ - С,ОН,ОМ)2 СНО Х СНлс - (СНОМ) 9 СНр,С - (СНвОМ) р О ЗО 35 СЫН П р и м е р 4. а,к - Тетлит) -фтал ат.В прибор для переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 9,71 г (0,05 г моль) диметилфталата, 15,2 г (0,1 г моль) ксилита, 4 44 г (0,44 г моль) метилметакрилата, 2 г поташа, 0,44 г ионола, 100 мл бензола и 50 мл диметилформамида. Смесь нагревают до кипения и отгоняют метанол в смеси с бензолом при 58 - 60 С. После прекращения образования метанола (конверсия 88,3%) смесь охлаждают, фильтруют. Далее поступают, как описано в примере 2. Получают 31 г прозрачного вязкого полиэфиракрилата, пр 0 1,5064; бромное число 95,5; число омыления 505,8; содер жанне ОН-групп 4,9%. Бпри расслаивании азеотропа верхний слой, состоящий в основном из циклогексана, периодически возвращают в реактор. За 4 час оггоняется 96% (от теории) метанола. При остаточном давлении 10 - 40 мм рт. ст. и температуре в бане не выше 40 С отгоняют диметилформамид с циклогексаном, которые направляют па повторное использование. Осгавшуюся реакционную смесь разбавляют 200 мл толуола (или бензола) и промывают 50 мл 1/О-ного раствора соляной кислоты и 3 - 4 раза водой по 50 мл (до нейтральной реакции). В реакционную смесь добавляют 0,02 г гидрохинона и после отгонки растворителя при пониженном давлении и последующего вакуумирования получают 53,26 г бесцветного, прозрачного полиэфиракрилата, и" 1,4894; число омыления 555; бромное число 101,П р и м е р 2, я,о-Триметакрил-(биспентаэритрит) -адипинат (техническое название 7-1). 1)ВОСИ 2 ВС - СН 2 ЙС - СН 2 СН 2) р По методике, описанной в примере 2, проводят реакцию между 9,71 г (0,05 г моль) диметилфталата, 10,21 г (0,075 г моль) пентаэритрита, 22 г (0,22 г моль) метилметакрилата в присутствии 2 г поташа, 0,18 г ионола в 80 мл бензола и 25 мл диметилформамида. За 3 час выделяется теоретическое количество метанола, После отмывки и отгонки в вакууме получают густое, прозрачное бесцветное масло, Выход полиэфиракрилата 89,4% (от теории); п 1,5193; бромное число 89,7 (вычислено 105,6); число омыления 506,5 (вычислео 554,5); кислотное число 0,45. П р и м е р 5, а-ы-Диметакрил- (бистримети.лпропан) -фталат,По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 15,07 г днметилфталата, 10,91 г трпметилолпропана, 24,69 г метипметакрилата в присутствии 0,24 г понола, 1 г поташа в 80 мл бепзола и 14,1 мл диметплформамида. За 6 час отгоняется 13,41 г метанола, что составляет 90% от теории. Выход готового полпэфпракрилата - бесцветного прозрачного масла 31 г (60% от теории); п 1,5145: число омыления 484 (вычислено 501); содержание гидроксильных групп 1,06%. Пр и мер 6. а,со-Диметакрил - (бпсглицерин ) -фтал ат - Т,ЧГФ,В прибор переэтерификацни, описанный в примере 1, загружают 19,4 г (0,1 г моль) диметилфталата, 18,4 г (0,2 г моль) глицерина, 44 г метилметакрилата, 2 г поташа, 0,35 г ионола, 100 мл бензола и 25 мл диметилформамида, Смесь нагревают и отгоняют образующийся метанол в смеси с бензолом. Условия проведения реакции и выделения готового продукта те же, что и в примере 1. За 5 час выделяется почти теоретическое количество метанола. Выход готового продукта, представ309 О 01 Предмет изобретения Составитель Н. ТокареваРедактор Т. Г. Шарганова Тсхред А, А. Камышникова Корректор Л. А. Царькова Заказ 2197/3 Изд.965 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ляющего собой густое прозрачное бесцветное масло, 53,2 г (91,4 о/о от теории), и 1,4993; бромное число 99,5 (вычислено 108,98); число омыления 551,4 (вычислено 574); содержание ОН-групп 0,17 о Способ получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия низших алкиловых эфиров дикарбоновых кислот и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот со спиртами при нагре.ванин в среде инертного растворителя в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации с последующим 5 выделением целевых продуктов известнымиприемами, отличающийся тем, что, с целью получения полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов, в качестве спиртов берут полиолы, содержащие 3 или более окси групп, и процесс ведут в присутствии добавкиапротонного полярного растворителя, например диметилформамида,