171552

Союз СоветЕкиз Социалистицеских Республик. 39 с,-5 исоединением заявки08 д ПриоритетОпубликовано Государственны и комитет ло делам изобретений и открытий СССР"о"-- м Авторы зобрете к и Я, С. Выгодский С. В, Виноградова, В. В. а явите ИИМИДО ЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИ СПОС Подписная группа М 1 б Полиимиды получают поликонденсацией ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовых,Данное изобретение заключается в получе нии однородных и смешанных ароматических полиимидов на основе анилинфталеина (4,4- диаминодифенилфталида) и диангидридов тетракарбоновых кислот.Наличие в полимере реакционно способного 10 лактонного цикла позволяет проводить различные полимераналогические превращения, изменяющие как свойства, так и структуру полиимида. Кроме того, предложенный диамин более устойчив к окислению при нагревании, чем 15 другие ароматические диамины, в частности 4,4-диаминодифениловый эфир, бензидин, что позволяет получать почти бесцветный продукт. Первую стадию синтеза полиимидов на ос нове 4,4-диаминодифенилфталида осуществляют в среде высокополярного растворителя, не имеющего атомов водорода, способных вступать в реакцию с исходным ангидридом с раскрытием ангидридного цикла, например Х,Х диметилформамиде, К,Х-диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, при температуре порядка 15 - 50 С, добавляя при перемешивании к раствору диамина небольшими порциями диангидрид тетракарбоновой кислоты. 30 Полученные в результате первои стадии по. лимеры, представляют собой белые волокнистые материалы, растворимые на холоду в указанных выше растворителях, а также в смесях (1: 1) этих растворителей и хлороформа, тетрахлорэтана, диоксана и других органических растворителей, Конечные полиимиды не растворяются в органических растворителях и имеют температуру разложения выше б 00 С (из термомеханической кривой).Для циклизации полимер прогревают под азотом при 150 С, а затем в вакууме при 300 С в течение нескольких часов.П р и м е р 1. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,632 г (0,002 моль) 4,4-диаминодифенилфталида и 4 мл М,Х-диметилформамида. После растворения диамина к нему порциями добавляют 0,458 г пиромеллитового диангидрида. Реакцию ведут при температуре 15 С. После добавления последних порций диангидрида вязкость раствора быстро возрастает и достигает максимального значения через 2 - 2,5 час. Полученный вязкий раствор разбавляют диметилформамидом и вносят постепенно в большой избыток бензола. Выпадает белый волокнистый полимер, который промывают серным эфиром и сушат при 50 С. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в дпметилформамиде 0,91.171552 Предмет изобретения Составитель М. Штильман Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. Е. МарисичЗаказ 1233/7 Тираж 876 Формат бум. 60 К 901 й Объем 0,16 изд. л, Цена 6 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, 2 Из раствора полимера в диметилформамиде получают прозрачные прочные эластичные пленки. Пленка, прогретая при 150 С под азотом, а затем при 300 С в вакууме в течение 5 час, становится нерастворимой в органических растворителях и окрашивается в светло- коричневый цвет. Температура разложения полиимида около 600 С (из термомеханической кривой).Прим ер 2. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилфталида и 1,5 мл диметилсульфоксида. После растворения диамина к нему порциями добавляют 0,220 г (0,001 моль) пиромеллитового диангидрида. Условия реакции такие же, как в приме ре 1. После достижения максимальной вязкости раствора к нему добавляют 0,14 мл триэтиламина с тем, чтобы закрыть 50% карбоксильных групп в полиамидокислоте. Кислотное число полученного полимера 128,66 мг 1 х 1 аОН(г. Циклизация такого полимера требует более продолжительной выдержки в вакууме при высокой температуре.П р и м е р 3. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилфталида и 3,0 мл диметилформамида и после растворения диамина к нему постепенно при перемешивании добавляют диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты в количестве 0,27 г (0,001 моль). Смесь нагревают до 70 С до полного растворения диангидрида и продолжают перемешивание еще в течение 6 час при комнатной температуре. После окончания реакции раствор разбавляют диметилформамидом и вносят постепенно в бензол. Выпавший полимер отфильтровы.вают, промывают серным эфиром и сушат в 5 вакууме при 50 С. Получают порошок, хорошорастворимый в ряде полярных растворителей, нагреванием которого в токе азота в течение 0,5 час, а затем в вакууме при 300 С получают полиимид, нерастворимый в органических 10 растворителях, с температурой разложениявыше 600 С.П р и м е р 4. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилфталида и 15 2 лил Х,1 х 1-диметилформамида. После растворения диамина к нему порциями при перемешивании добавляют 0,174 г (0,0008 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,054 г (0,0002 ноль) диангидрида 1,4,5,8-нафталин тетракарбоновой кислоты. Условия опыта аналогичны описанным в примере 3, Выделенный после первой стадии проведения реакции полимер хорошо растворим в ряде полярных растворителей; циклизуют его при нагревании в 25 вакууме при 300 С, после чего он становитсянерастворимым. Зо Способ получения ароматических полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиимидов, в качестве диЗ 5 амина применяют 4,4-диаминодифенилфталид,