258167

258 67 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликПАТЕНТУ Зависимый те Заявлено 06 т 11966 (МПриоритет 07,т 1.1965 (Опубликовано 20.Х 1.196 89188,2 80165, Англия) МП Комитет по дел изобретении и открытпри Совете МииистроСССР УД К 547.461.6052.2.07 (088 8) Бюллетень Ъо опубликования описания 13.Х 1.197 Авторыизобретени ИностранцыКирилл Ван Эйген и Антонин(Бельгия) ндр Иностранная фирма ШБ (1 Онион Шимик-Хемишеаявитель РОИЗ мамида, или сульфонамида, иральной кислоты.Соотношение адипонитрил: пропионитрилычно равно от 20:1 до 50: 1, но может до 5 гать и превышать 100: 1.В процессе используют ртутные амальгамыметаллов 1 л и 11 л группы периодической системы элементов, предпочтительно калия. Концентрация щелочного или щелочноземельного10 металла в амальгаме может меняться от 0,01до 0,5 вес. %.Моля рное соотношение калии: акрилонитрил определяется степенью конверсии акрилонитрила, Для получения хорошего выхода про 15 дукта величина соотношения не должна превышать 1,5 (предпочтительно 1,1),При осуществлении описываемого способаиспользуют амиды карбоновых кислот, замещенные или незамещенные у атома азота, на 20 пример фораахил, К, К-дикетилформамид,ацетамид, К, М-диметилацетамид, пропиоамиди т. д. Можно также использовать сульфонамиды, такие как п-толуолсульфонамиды, амиды минеральных кислот, например гексаметил 25 фосфорамид и т. п. Из амидов предпочтительным является формамид, продукт дешевый илегко доступный. Амид берут в количестве10 - 95% от веса реакционной смеси, предпочтительно 20 - 90%. Вместо одного амида мож 30 но применить смесь двух или нескольких амиоб сти ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРО Известен способ получения димеров производных акриловой кислоты, например адипонитрила, восстановительной димеризацией акрилонитрила или соответствующего производного акриловой кислоты амальгамой щелочных или щелочноземельных металлов в воднокислой среде в присутствии ингибиторов полимеризации, солей переходных металлов и ацетона.Выход димера 75%.В процессе гидродимеризации акрилонитрила в среде водной кислоты протекают важные вторичные реакции, а именно: выделение водорода при взаимодействии металла-восстановителя с кислотой, присутствующей в реакционной смеси, и восстановление акрилонитрила в пропионитрил. Первая из этих реакций является наиболее важной и в благоприятных условиях максимум 30% восстанавливающего металла расходуется на гидродимеризацию акрилонитрила в адипонитрил, т. е, более 70% идет на образование водорода.Для увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента продуктов димеризации предлагается в качестве производного акриловой кислоты использовать нитрил, сложный эфир или амид акриловой или метакриловой кислоты и процесс вести в присутствии амида органической кислоты, замещенного или незамещенного по атому азота, например форЫХ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫдов, Можно улучшить растворимость амидов в смеси, используя вспомогательный раствори- тель, например диоксан,Кислота, минеральная или органическая, может быть применена как в чистом виде, так и в виде раствора в стехиометрическом колячестве по отношению к щелочному или щелочно-земельному металлу.Для предотвращения выделения водорода нужно, чтобы концентрация кислоты в реакционной смеси была в пределах О 1 - 100 лггэквг, Если содержание кислоты ниже 0,1 лгг эюв,л, то возрастает выход побочных полимерных продуктов и продуктов реакции цианэтилирования.Можно использовать минеральньге кислоты такие, как соляную, серную, азотную, фосфорную, фтористоводородную, бромистоводородную и т. п., или такие органические кислоты, как муравьиную, уксусную, пропионовую, щавелевую, винную и т. д.Концентрация акрилонитрила в начальной реакционной смеси должна быть равна 1 - 80 вес. %, предпочтительно 5 - 60 вес, %. При непрерывных опытах во время всей операции она может быть равна около 5 вес. %.В реакционной смеси может содержаться определенное количество воды, ее концентрация может меняться от 0 до 50 вес. %, предпочтительно от 0 до 10 вес, %.Акрилонитрил, используемый в реакции гидродимеризации, представляет собой продукт, который содержит ингибитор полимеризации, обеспечивающий его стабильность при хранении. Количество ингибитора, введенного в продукт, достаточно для предотвращения образования полимеров. Можно добавить дополнительное количество ингибитора, например гидрохинона или его метилового эфира, паратретичнобутилкатехола, альфа-аминоантрахинона, фенотиазина и т. п. Его количество может меняться от 0,01 до 1% от веса акрилонитрила, Используемый акрилояитрил можег содержать ацетонитрил, в том случае, например, когда его получают непссред:твенно на стадии очистки в синтезе на основе пропилена, аммиака и воздуха.Во время гидродимеризации акрилонитрила температура поддерживается между 0 и 50 С, предпочтительно между 10 и 30 С.Процесс может быть периодическим, полу- непрерывным или полностью непрерывныхг.Опыты проводят в реакторе, представляющем собой вертикальную трубу, заполненную кольцами Рашига и снабженную рубашкой для термостатирования реакционной смеси, которая непрерывно циркулирует в замкнутом цикле с,помощью насоса. Ртутную амальгаму вводят через верхнюю часть трубы и разделяют на капли. Отработанная ртуть вытекаег из нижней части реактора, Насадку реактора можно не применять, если один из реакционных продуктов осаждается в виде твердого осадка (хлористый калий, сульфат калия, ацетат калия и т. п.). Нейтрализацию кислотыосуществляют с помощью дозирующего насоса при циркуляции реакционной смеси.Концентрацию кислоты контролируют повеличине разности потенциалов между стек лянным электродом, помещенным в реакционную смесь, и насыщенным каломельным электродом. П р им ер 1. В аппарат, описанный выше, 10 загружают раствор, содержащий 27,5 г(9,8 вес. %) акрилонитрила, 5,5 г уксусной кислоты, 27,5 г воды, 0,275 г гидрохинона и 220 гформамида и пропускают 11,84 кг амальгамы калия (концентрация калия 0,144%).15 Температуру, поддерживают 20 С.Одновременно с амальгамой вводят ледяную уксусную кислоту в стехиометрически эквивалентном количестве, чтобы концентрация кислоты была 7 лггэкв г в течение реакции.Операция длится 90 лгггн.Ниже приведены результаты опыта. Конверсия акрилонитрила, % Конверсия калия, %Выход адипонитрила, считая на акрилонитрил, %Выход адипонитрила, считая на ка.чий, %Выход пропионитри.ча, считая на акрилонитрил, %Выход пропионитрила, считая на калий, %Весовое отношение адипонитрнл: проиионитрилПолучено газообразного водорода, % 82,0 100 25 69,5 68,0 30 12,4 26,0 2,05 35 Исходная смесь, %. 25 37,5 49 59 74 61,5 50 40 1 1 1 1 АкрилонитрилФормагаидВодаМолярное отношение калий: акрилонитрил Конверсия акрилонитри.ла, %Конверсия ка.чия, % Выход адипонитрила,считая на акрилонитрил, %Выход адипонитрила,читая на калий, % 55 0,87 0,68 0,64 0,57 88 73,7 67 52100 100 87,4 65,0 60 89 89,2 66,5 48,2 90,5 96,8 81,0 68 65 П р и м е р 2, В этом примере уксусную кислоту заменяют серной и используют различные первоначальные концентрации акрилонитрила.40 В реактор вводят раствор, содержащий различные соотношения акрилонитрила, форма- мида и 1% воды. Г 1 ропускают амальгаму, содержащую 0,2/в калия. Температура 20 С.Одновременно с амальгамой вводят серную 45 кислоту с таким расчетом, чтобы концентрация кислоты была 10 лгг экв,г. Сульфат калия выпадает в осадок по мере образования и удаляется в конце операции фильтрованием,Ниже приведены результаты опыта.50Выхол пропионитрила,считая на акрилоиитрил, % Выход проп ион итрила,считая на калий, % Весовое отношение али 3 2,1 3,6 9,5 61 46 86 27 понитрил : пропионитрилПолучено газообразного водорода, % 288 413 18 5 0 О О 0 П р и м е р 3. В качестве амида используют адетамид.В реактор вводят раствор, содержащий вначале 24,4% акрилонитрила, 59,5% ацетамида и 16,6% воды, Пропускают амальгаму, содержащую 0,2% калия, в таком количествс, чтобы мол ярное отношение калий: акрилонитрил было равно 0,66, и одновременно пропускают концентрированную серную кислоту таким образом, чтгсбы концентрация кислоты в растворе бьгла 3 - 5 )гг эк)в,г. Эксперимент проводят при 20 С.Ниже приволятся результаты опыта. Конверсия акрилонитрила, %Конвсрсия калия, %Вьхол алипоиитрила, считая на акрилонитрил, %Выход алипонитрила, считая на калий, %Выход пропионитрила, считая на акр.лонитрнл, %Выход пропионитрила, считая на калий, %Весовое отношение алипонитрил: про.пионитрилПолучено газообразного водорода,62 58,5 13,8 27,8 4,2 о/ ОНиже приводятся результаты опыта.Конверсия акрилонитрила, % 68.8 Конверсия калия, % 100 Выход алипонитрила, считая на акрилонтрил, 5)о 89,4 П р и и ер 4. В реактор непрерывно вводят питающий раствор из 59% формамида, 40% акрилснитрила и 1 "/с водного раствора одно- нормальной серной кислоты, амальгаму, содержащую 0,2% калия, и серную кислоту, идущую на нейтрализацию отработанного калия. Непрерывно выводят отработанную ртуть и суспензию образовавшегося в результате реакции 1 О"/с-ного сульфата калия. Су:пензию непрерывно фильтруют. Определенную порцию фильтрата возвращают с вышеупомянутыми реагептами, чтобы полдерживать концентрацию сульфата калия в реакторе 10)/о и достичь желаемой конверсии акрилонитрила. Фильтрат состоит из 57,7% формамила, 12,5 о/о акрилонитрила, 25% адипонитрила, 0,7 % пропионнгрила, 1 % воды. Остальное - высококипящие соелинения, Концентрацию кислоты полдерживают на 1 О ияг экв,г, введя кислоту через вентиль, управляемый рН-метром, Температура процесса 18 - 20 С.Выхол алипонитрпла, считая на калий, %Выход пропионнтрила, считая на акрилонитрил,Выход пропиоиитрнла, считая на калий,Весовое отношение алипонитрил: про 89 35,8 пионитрпл П р и м е р 5. В реактор вводят раствор, соО лержащий 20% этилакрилата, 79% формамила и 1% воды. Затем пропускают амальгамукалия, содержащую 0,2/о калия, в таком количестве, чтобы молярное отношение калий:этилакрилат было равно 0.945. В то же время15 вводят концентрированную серную кислотутаким образом, чтобы концентрация кислотыоыла 10 лгг экв л,Температура процесса 20 С,Ниже приводятся результаты опыта. 20 Конверсия этилакрплата, о)о Конверсия калия, огоВыход диэтилалипата, считая на этилакпилат,Выход лиэтилалипата, считая на калий, % 8889,2 80,6 25 75 Этилпропионат газовой хрозгатографией не сбнаружен.30 П р и м е р 6, В реактор вводят раствор, солержащий 59/о формамида, 1% воды и 40% эквимолекулярнсй смеси акрплонитрила и метакрнлонитрила. Пропускают амальгаму, со держащую 0,2% калия, в таком количестве,чтобы молярное отношение калий: смесь двух мономеров оыло равно 0,68. Одновременно вводят ГссггцентровашГую серную кислоту таким образом, чтобы концентрация кислоты бы ла 10 ягг экв гг. Температура процесса 20 С.В таблице приводятся результаты опыта. таблица 1 , Мета, лки)о-к 1)нло-Калийпп л)ил Г 1 оказатели 75) 50 17 93,5 69 5) Конве 1)сия, оо Выхол алчпонитрилг),50 Выход 2,7-ли)нетлазпо. СледыСледы нитрила Выход 2-метилалипонп. трила, % Выход пропионитрила 55 Выхол пзобутироннтри. ла, %21,2 5) П р и м е р 7. В реактор вводят раствор, солержащий 74% формамида, 25/о метакрило нитрила и 1% воды. Затем пропускают амальгаму, содержащуго 0,2% калия, в таком количестве, чтобы молярное отношение калий: метакрилопитрил было равно 0,81. Одновременно вводят концентрированную серную кислоту 65 таким образом, чтобы концентрация кислоты258167 П р едмет изо бр етения в реакторе была ниже 5 мг эюв/.г. Температура процесса 20 С.По данным газо-хроматографического анализа диметиладипонитрил дает два двойных пика. 5Ниже приводятся результаты опыта. 49,3 49 29 58,51570 0,82 Составитель Ж. ИсаеваТехред Л. Я. Левина Корректор А. П, Васильева Редактор С. Лазарева Заказ 230/1937 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент Конверсия метакрилонитрила, % Выход диметиладипонитрила, считаяна метакрилонитрил, % Выход диметиладипонитрила, считаяна калий, %Выход изобутиронитрила, считаяна метакрилонитрил, % Выход изобутиронитрила, считая на калий, %Весовое отношение диметиладипонитрил: изобутиронитрил Способ получения димеров производных акриловой кислоты тидродимеризацией соответствующего производного акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного или щелочноземельного металла в присутствии ингибитора лолимериза 1 ции минеральной или органической кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и расширения ассортимента продуктов димеризации, в качестве производного акриловой кислоты берут нитрил, сложный эфир или амид акриловой или метакриловой кислоты, и процесс ведут в присутствии амида органической кислоты, замещенного или незамещенного по атому азота, например формамида, или сульфонамида, или амида минеральной кислоты.