360761

О П И СА Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 360761 Союз СоветскихСоциал истицескихРеспублик Зависимый от патентаЗаявлено 05,1 Ч,1968 ( 1230614/23-4)Приоритет 05.1 Ч.1967,К 61901 1 Чб/12 о,ФРГОпубликовано 28.Х 1,1972, Бюллетень36Дата опубликования описания 13.1,1973 М. Кл. С 07 с 69/14 С 07 с 67/04Комитет ло делам аобретеиий и открытий ори Совете Министров СССРДК 547.361.226.29 (088.8) Авторыизобретения Иностранцы Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хайнц Ер и Хермаин Глазер(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Кнапзак А, Г(Федеративная Республика Германии)пенб Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЬХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРО КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, = СН - О - С .= О - СН, + Н, - СН, - С = О - Н+ СН,СООН СН,С = 0 - Н + 1/20, - СН,СО арно 2 С,Н, +1,50,т-СН, = СН - 0 - С - СН, +Н,0 Изобретение относится к способу получения сложенных,виниловых эфиров карбосчовых ки 1 слот, которые находят широкое использование в,производстве полимерных материалов,Известны разлияные спасобы:получения сложных виниловых эфиров карбоновых кислот, Указанные эфиры получают путем газофазного взаимодействия этилена и карбоновой кислоты с кислородом или воздухом при температуре 120 - 250 С в присутствии катализатора,на носителе, содержащего металлы группы Ч 111 периодической системы, например палладий, и соли щелочных металлов и карболовых кислот, преимущественно соли исходных кислот,Вьлделение целевого эфира ведут путемкопденсации,парогазовой смеси, выходящейиз реакционной звоны, и отделением газов, содержащих непрореагировавший этилен, кис 5 лород и другие примеси, с последующей ректификацией. Непрореагировавший этилен,кислород и карбоновую кислоту смешиваютсо свежими исходными продуктами и пускают в реакцию (циркулирующий газ). КарбоО новую кислоту получают одним из известныхс посорб,о:в.По предлагаемому спссобу исходную карбоповую кислоту получают гидролизом виеиловых эфиров карбоповых кислот по схеме, при 5 ведонной ниже, 360761Подобное протекание газофазнопо процесса опровертает то, что из ацетальдегида и кислорода образуется надуксусная кислота, которая при взаимодействии с этиленом превращается в окись этилена и уксусную кислоту.При аналязе реакционной смеси не обнаруживается окись этилена. Этот факт указывает на то, что надуксусная кислота не взаимодействует с этиленом, а реагирует с ацетальдегидом с образованием в конечном итоге ук сусной кислоты.Таким образом, иопользование продуктов гидролиза винилового эфира карболовой кислоты, т, е. ацетальдегида и карбоновой кислоты, позволяет в одном реакторе совместить два процесса, т, е. исключить стадию специального получения исходной карбоновой кислоты,Целесообразно добавлять в исходпусо газовую смесь 1 - 30 вес. % воды, исходя из количества требуемой карбоновой кислоты для получения целевого, эфира (при этом образуется ацетальдегид).Способ осуществляют следующим образом, Этилен после добавления алифатичеекой или ароматической карбоновой кислоты подают в испаритель, и газовая смесь с кислородом прои температуре от 120 до 250 С, предпочтительно от .150 до 200 С, и давлении от 1 до 20 ата, реагирует на палладиевохс катализаторе. Из реакционного газа, выходящего из реактора, охлаждением удаляют конденсируемые части, состоящие из образовавшегося винилового эфир,а кар боновой кислоты, например винилацетата, непрореагировавшей карбоновой кислоты (уксусной киолоты) и воды. 1(роме того, конденсат содержит:всегда некоторое количество ацетальдегида, образовавшегсся гидролизом ненасыщеипопо эфира карбоновой кислоты, 1(онденсат подвергают дистилляциопной обработке, Так каж Ооразовавшипся эфир карбояовой кислоты с водой дает азеотропы, подверженные некоторому гидролизу, то поэтому прои дистиллчции получают некоторые потери, Извлечение в чистом,виде альдегида, образсвавшегося путем гидролиза, означает дополпительпые расходы на аппаратуру, так что весь епссоб оказывается неэкономичпым (к тому же образующееся при гидролизе количество ацетальдегида незначительно), 11 апример, прои дистилляции уксусной кислоты, содержащей воду и винилацетат, в аппаратуре гидрюлизируется около 1 % перегоняемого винилацетата.Благодаря превращению винилацетата в уксуснчю кислоту, В этом п 1)оцессе па том же каталогизаторе возможно применеппе ацетальдегида, получающегося при дистплляционисй переработке, т. е. без дополнительных затрат па аппаратуру достигается псвышение общего выхода целевьвх продукт в.Возвращаемый в реактор альдегид может быть не в чистом виде, а содеряать значительное количесъво випилацетата и,воды. Так, за счет возврата, соплаоно изобретению, в ре 5 1015,изомасляпую, изовалериановую, лауриновую, пальмитиновусо, стеариновую, бензойпую. В 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 актор альдегида, содержащего воду и винилацетат, могут быть снижены расходы на дистилляцию при отделепии ацетальдегида от реакционных проди тов.Окисляемьсй икс сзс ю кислоту ацетальдегид может быть образован как пидролизом винилацетата при дистплляции, так и гидролизом винилацетата,в реакторе за счет добавления воды к Образсвавшемуся винилацетату,В качестве алифатичеокой или ароматической карбоновой кислоты используют напримерксислоту с 2 - 20 атомами углерода, например уксусную, пропионовую, масляную,качестве катализаторов применяют соединения, указанные выше. Г 1 редпочтителыно использовать катализатор на носителе, содержащий 0,1 - 6 ветс. %, лучше 0,5 - 2 вес, % палладия, 0,1 - 10, лучше 0,1 - 2 вес. %, золо,- та и 0,1 - 20, предпочтительно 0,5 - 10 вес. %, щелочного или щеловноземельнопо металла в виде карбоксилата, например формиата или ацетата, или в виде других соединений, например гидроокисей, карбонатов, нитритов или фосфатов, образующих в процессе реакции карбоисилаты. 1(атализатор на носителе содержит .от 1 до 60, предпочтительнее от, 10 до 60 атом. % золота, считая на 1 грамматом палладия плюс золото,Для осуществления способа не имеет значения, если ацетальдегид, образующийся в процессе, содержит другое число атомов углерода и имеет другую структуру, чем взятая для получения винсиловопо эфира карбоновой кислоты. В этом случае, например, уксусная кислота, образующаяся при окислепии, содержится в свободном виде в смеси винилового эфира карбоповой кислоты, например випил,прэпснспата и пзбыточной пропионовой кислоты. Получают смесь различньп эфиров карбоиовых кислот, например винилпропионата и винилацетата, которая после установления содержания различных эфиров в смеси может служить для изготовления сополимеров.П р,и и е р 1. Сравнительный пример: получение винилацетата без добавления воды.2400 слсс катализатора, содержащего 0,(6 ветс. % Ро, 0,28 вес, % и 4,2 вес. % К в виде ацетата и имеющето насыпной вес 0,54 лсг/л, загружают в трубку из хромвсикелевой стали 18(8 диаметром 32 млс, внутрен которой находится трубка из того же материала диаметром 14 лслс для термопар. Температуру трубки,поддерживают - 192 С. Через трубку под давлением 6 ата аропускасот,каждьсй час газовую смесь, содержащую 1950 нл этилена, 224 нл кислорода, 492 нл углекислоты и 1860 нл уксусной кислоты, Путем охлаждения до 0 С выходящей газовой смеси выделяют конденаирующиеся части, т. е. отделяют смесь, содержащую 1495 г уксусной кислоты, 520 г,винилацетата, 130 г воды и небольшоеколичество ацетальлегида. Выход, составляет 217 г випилацетата на 1 л катализатора в 1 час, Выход, считая на 148,5 нл (7,6;вес, %) нрореаги:онаВшего этилена, составляет 91,2%.Пр и м е р 2. Получение;винилацетата с добавлением волы, т. е, охыление части сбразовя ьцс Гос 5 ВИпил яцетятя В яцетялзле Гид и уксусную кислоту и окисление яцетя.ьлегида В уксуСную кислоту, (Над катализатором, оиса 1 и.В примере 1 (2400 с,."), ИОпускают в 1 час под давлением 6 ата,п темерятуре 192 С: 1950 нл (49,7 об. %) СЕ-Е=-СН 2, 1860 г (17,7 сб. %) СНСООЕ 224 нл (5,7 об. % ) О; 492 нл (12,6 об. % ) СО; уксусно кислоты),Скор,сть потока реакционного газа в реакторе составляет около 77 смсек, время преОыванпя 8 сек. После конденсации под давлеИем и последующего глубокого охлажлеия птзлучяОт конденсат следуОпего составя: 59,5 вес, % (1551 г) уксуСпой кислоты, 18,4 вес. % (480 г) винилацетата и 22,1 вес. % (572 г) воды с незначительным количестВом ацетальдегида. Из баланса уксусной кислоты вычислено, что,путем гидролиза винилацетата в ацетальдогид и уксусную кислоту и последующего окиСлетия ацеталыдеГида В уксусную иислоту, образовалось всего 54 г уксусной кислоты, Не учитыВая содержащуюся в этих 54 г уксусную кислоту, образовавшуюся в количестве 28 г непосредстВенИо,при Водном гпдролизе винилаетата (т. е. омылспия образовавшегося винилацетата в ацетальдегил и Иослелу,Ощепо окисления этого альдегида в уксуснуО:кислоту), получаОт из прореягпрсвявшсгнся на ;ЯтяИзяторе этилена ;/,8 Лс. 7 (20 г) уксусич й кс.От, (Из прорезиОгзв; х, 35 г), Е 30 зОдс,И(ость катализатора составляет 200 г випилацетата10,8 г ук усОЙ кпс.Оты на 1 л,катализатора а 1 час.Общ Выход впнпляцетата (480 г) п уксусной кислоты (26 г), считая ня 148,5 нл (7,6 Вес, %) прореагировавпего этилена, составляет 90,6%, В уксусИую кислоту,окислил;сь 93,вес. % ацстальлегида, образовавше- ГВСП ПУТЕМ ОМЫЛЕНПя ВИНИЛацстятя.1 р :, е р 3. Сравнительный пример: полу 1 еие Винлпроппйпятя без добаВлеппя Волы. 1-1 ял 1000 слз катализатора, притотовлен- ИОГО як В пр 1 ьмере 1, ОдпяКО, П 1)0 итя)иРОГО не ацетатом, а,пропиопатом калия, пропускают нри прежпих условиях 500 нл этилена, 500 г Ироппопово кислоты и 300 нл воздуха ,в 1 час. После кои;Онсацип полу 1 чаОт 569 г прОдуктя, соле кяпСГО из 21,1 Вес, % (120 г) вини иропионята, 0,2 Вес. % винилацетата, 72,0 вес. % (410 г) пропионовой кислоты, 1,76 вес. % (10 г) уксусной кислоты 0,2 ветс. % ацетальлегида и 4,8,ветс. % воды. Выход випилпроИио 1 ната составляет 120 г на 1 л катализатора в 1 час. Количество образоВяишейся уксусной кислоты - 1 О г ня 1 г катализатора в 1 час, Общий выход винилпропионата и уксусной кислоты, считая ,на прореагировавший этилен, 88% .,П р и м е р 4. Г 1 олучевие,винилпропионата 5 пр добавлении воды, т. е. Омылении частиобразовавшегося,винилпроппонята в ацетальлегпд ,пропионоВуо кислоту и окисление ацетасьгегида,в уксуСнуо кислоту. Нал )00 с Описанного ь примере . к;Г,;:зято ра в тех же условпях:пропускаОт 500 нл этилена, 500 г пронпоновой кислоты, и 300 нл воздуха,в 1 час. После достижения выхода 120 г,проппоноВо кислоты на 1 л катализатора в 1 час над катализаторох дополнитель ио ГроспускаОт 5 вес. % (25 г) воды. ПослеООдРчпой псреработк,получают около 590 г продукта следующего состава: 18,1 вес. % (107 г) вИилпропионата, 70,2 вес, % (414 г) пропионовой кислоты, 2,9 вес. % (17,1 г) ук сусцой кислоты, 0,35 Вес. %,виИилацетата0,2 Вес. % ацетальдегида и 8,25 вес, % воды.Выход составляет 107 г винилпропионата и 7, г ) ксусно кислоты на 1 л,катализатора в 1 час. утех добавления 5,вес. % воды с 25 Лнзпрсваной,пропионовой кислотой, т. е. путем омыления части образовавшегося винилпропионата, получают окислением ацеталыдегила, дополнителыно к 10 г уксусной кислоты примера 3 еще 7,1 г уксусной кислоты. Об щий выход винилпропионата и уксусной кислоты, счиЯя на прореагировавший этилен,составляет 89%.П р и м е р 5. Гидролиз винилацетата в реакторе. Е 1 ад 1000 см" катализатора примера 1 и в тех жс условиях пропускают 800 нл этилена и 600 г смеси, содержащей 22 вес.(132 г) випилацетата, 72,3,вес. % уксусной кислоты и 5,7 вес, %,воды, в 1 час при темСрятуре 10 С и Лавлеиип 6 ата. Госле кон Лесацпн и послеЛУОЩеГО ГЛУООкОГО Охлажденияя ло - 80 С Иолучают около 600 г продукта следующего состава; 18,3 вес. % (110 г) впплацетата, 74,5 вес. % СНЗСООН, 1,9 вес. %, ацетальлепида и 4,96,вес, % воды.Вный пял каталЗяторо Винпляцетят (16,7 вес, %), благодаря присутствию воды, 1 оыл расще 1 лен на ацетальлепд и уксусную кислотуу.50р и, м е р 6. Получение виниляцетата сдобавлением воды, т. е. омыленпе около по- лОВи Об 1 язовяВпегося иинигЯцстятя В Яцетя.;СГЛ и у ,сусну ю кислоту В ОтЛсльпо звоне реякции и скисление ацеталыдегида в до,по,Иптс.ыиуО уксуснуо кислоту. ЕЕЯд катализатором В отдельИой зоне гилролиза проиускяОт прп 180 С и 6 ата; 3400 нл этилена, 1230 нл (3300 г) уксусной киСлоты, 350 нл О;, 740 нл СО 112 нл (432 г) вппид ацстата, 112 нл (91 г) воды в 1 час, причемвипилацетат иа 80% омыляОщий в уксуснуо кислоту и ацетальдегид, Затем, продукты реакции персволят,в собственно зону реакции, в которой находится катализатор в колнче стве 4400 мл, содержащий 0,7 вес. % Р 1 О,360761 Составитель Г. АндионТехред Л. Богданова Корректор Л, Новожилова Редактор И. Грузова Заказ 4343/15 Изд.1840 Тираж 406 ПодписноеЦ 1-1 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, уК.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 0,3 ветс. % Лц и 4,7 вес, % К в,виде ацетата, на,носителе 510. Здесь под давлением 6 ата при 180 - 200 С происходит,превращение образовавшегося ацетальдегида в уксусную кислоту и превращение этилена и уксусной кислоты в винилацетат, Дополнительной подачей кислорода (уровень его в реакционной смеси устанавливают приблизительпо в 6 об. %. содержание кислорода в отходящих газах не должно превьвшать 3 об, %), получают 4300 г/час конденсата, содержащего 767 г винилацетата, 3285 г уксусной кислоты и 238,7 г воды. После этого ацетальдегид, образовавшийся,путем омыления 1 с выходом 95%), превращают в уксуопую кислоту. Выход винилацетата, считая на прореагировавший (6,2 вес. %) этилен, составляет 89%, Произ,водительность катализатора составляет 154 г винилацетата на 1 л в 1 час, с учетом образовавшейся 52 г уксусной кислоты из ацетальдегида. Так как в 1 час пропускают 3300 г уксусной кислоты и 3285 г получают обратно, то при непрерывном опосоое,не требуется,вводить одежей уксусной кислоты. Вместо этого, однако, должно пе менее половины образовавшегося винилацетата енотова омыляться в уксусную кислоту и ацетальдегид. Предмет изобретения51. Способ получения сложных виниловыхэфиров карбоповых кислот взаимодействием этилена и карбоновой кислоты с кислородом или воздухом в газовой фазе при те;цперату ре 120 - 250 С в присутствии содержащегометаллический палладий катализатора наносителе с последующим выделелием целевого продукта, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в при сутствии ацетальдегидаполучаютцегося гидролизом части целевого винилового эфира карбоновой кислоты и окисляющегося в реакционной зоне до уксусной кислоты, которую совместно с непрореагировавшими коли чествами этилена, кислорода и карбоновойкислоты возвращают в голову процесса.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что висходную газовую смесь добавляют 1 - 30 вес, % воды, считая на исходную карбоно вую кислоту.