Способ получения адипонитрила

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 258168 Сова Советских Социалистических РеспубликАТЕНТУ ависимыи от патентаЗаявлено 15.Ч.19 118066523-4) Кл. 12 о, 11 ЧПК С 07 с и 19.Х 1.127089, Изр.Ч.1926343 6иль орит Комитет по дела зобретений и открытий овете Министр СССРано 20.Х 1,1969, Бюллетень3 ублик Дата опубликовани описания 13.Х 1.197 Авторы зобретени ностранцыи, Хайм Розен и ДавИзраиль) Вофси ель Арад, Моше Иностранная фирма ШБ (Онион Шимик-Хемише Бедрижаявител н СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ОНИТР Изобретение относится к гидродимеризации нитрила акриловой кислоты, замещенного низшим алкилом акрилонитрила или низшего алкилового эфира акриловой кислоты с получением соответствующих производных адипиновой кислоты.Получаемые производные адипиновой кислоты являются сырьем для получения полиамидных волокон и пластических материалов.Все известные способы гидродимеризации производных акриловой кислоты с помощью амальгамы щелочного металла осуществляют в водной среде, содержащей в растворе одно и/или другое из следующих соединений: диметилсульфокоид, сульфонал, формамид, метилформамид, диметилформамид, метилацетамнд, диметилацетамид и различные четвертичные соли аммония,Однако для приготовления водной среды применяют сравнительно дорогостоящие соединения в относительно большом количестве.При восстановлении этих соединений в конце реакции имеют место некоторые их потери. Кроме того, восстановление часто требует повторной дист 1 илляции жидкостей с высокой точкой кипения, что вызывает неболь. шое разложение этих соединений и, следовательно, образование нежелательных примесей.Для повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса предлагается его вести в водно-аммиачноц среде при соотношении аммиак: вода, равном (0,3 - 15):1, предпочти.тельно (1 - 3); 1, ц содержании производного акрилонитрила или сложного эфира акрило вой кислоты в реакционной массе 2 - 30 вес.%,предпочтительно 5 - 10 вес. 7 о при температуре от - 40 до +30 С, предпочтительно от - 40 до - 10 С, цли в среде безводного аммиака с добавкой соли аммония цлц амина, например 10 хлорида аммония, сульфата аммония или хлоргидрата триэтцламина, при температуре порядка - 30 С.Таким образом, предлагаемый способ заключается в гидродцмсрцзациц производных 15 акрцловой кцслоты, избираемых среди акрилонитрила, замещеццого илц незамещенного радикалом низшего алкила, ц акрцлатов низшего алкила, использовании амальгамы щелочного металла в качестве агента восстановле цця и отличается тем, что реакционная средасодержит аммиак.Если используют водно-аммиачную среду,то при температуре от - 40 до - 10 С процесс можно проводить в открытых сосудах ц 25 прц атмосферном давлении, Прц более высокой температуре применяют закрытые емкости.Аммиачная реакционная среда может бытьбезводной и состоит цз жидкого аммиака, в ЗС котором растворена соль аммония или амина.258168 6005 3Практически все соли аммония или аминовпригодны для этого варианта, Однако предпочтительнее использовать минеральные солиаммония, а именно хлорид и сульфат аммония, особенно в промышленном производстве.Кроме того, при использовании солей аммония, например хлорида аммония, образуется меньшее количество производного пропионовой кислоты (в качестве побочного продукта), чем при использовании соли амина, например хлоргидрата триэтиламина,Если используют жидкий аммиак, то поокончании реакции остается лишь выпаритьреакционную среду. Осадок содержит продукты реакции, немного исходных продуктов всмеси с осадком твердой соли, который можно удалить механическим путем, Оперироватьследует при температуре, достаточно низкойдля того, чтобы аммиак практически не испарялся в процессе реакции. Так как точка кипения аммиака при атмосферном давлении- 33 С, то процесс предпочтительнее прово.дить при температуре, близкой к - 30 С, По.видимому, можно рекуперировать выпаренныйаммиак.Этот вариант предполагает применение более простого и компактного оборудования посравнению с первым вариантом,Известно, что гидродимеризация акрилонитрила протекает обычно наравне с сопровождающей ее гидрогенизацией мономера. Приосуществлении описываемого способа эта побочная реакция является слабой и количествогидрированного мономера, вычисляемое по отношению к количеству примененного производного акриловой кислоты, обычно не превышает 25%, а в большинстве случаев дажеменьше 25%.Предлагаемый способ имеет то преимущество, что отпадает контроль рН среды и излишней является добавка агента нейтрализации, Реакционная среда является щелочной сначала реакции и дополнительное количествосвободной щелочи, образованной в процессереакции, является ничтожным.Среди амальгам щелочного металла, которые можно использовать для процесса, предпочтительными являются амальгамы натрия икалия.Концентрация щелочного металла в амальгаме не является критической и,может варьироваться в широких пределах. Предпочтительная концентрация 0,01 - 0,5 вес. %.Пр имер 1, Раствор, состоящий из 10 гакрилонитрила, 90 г аммиака и 30 г воды, охлаждают в сухой изопропанол-ледяной ваннепри температуре - 30 С, В другом сосуде охлаждают 2 кг амальгамы натрия (содержащей0,3 вес. % натрия) при той, же температуре.Раствор выливают на амальгаму, поддерживая температуру - 30 С, и слабо взбалтывают в течение 5 мин, Отделяют амальгаму иупаривают аммиак. Раствор разбалтывают водой и экстрагируют при помощи хлорида метилвна, Экстракт хлорида метилена содержит 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 4продукт реакции, Хроматографический анализ в газовой фазе показывает, что продукт состоит из 85% адипонитрила и 5% пропионитрила (по отношению к примененному акрилонитрилу), Степень преобразования натрия по отношению к адипонитрилу и к пропионитрилу составляет 92%.Отдельно выделяют адипонитрил и пропионитрил,из раствора в хлориде метилена путем фракционной дистилляции, Хлорид метилена и пропионитрил дистиллируют при атмосферном давлении. Затем дистиллируют адипонитрил под более низким давлением, Его т, кип.182 С/20 мм. рт. ст.Пр имер 2, Раствор, состоящий из 10 г акрилонитрила и 100 г аммиака в 50 г воды обрабатывают амальгамой натрия при темпе. ратуре - 20 С, по примеру 1. По хроматографическому анализу получаемый продукт состоит из 72% адипонитрила и 11% пропионнтрила (по отношению к примененному акрилонитрилу), Степень преобразования натрия составляет 89%,Выделение продукта из раствора в хлориде метилена осуществляют по примеру 1.П р и м е р 3, В сосуд с толстыми стенками вводят 2,5 кг амальгамы натрия, содержащей 0,3 вес.% натрия, а в другой сосуд, сообщающийся с первым, вводят 10 г акрилонитрила и 50 г воды. Второй сосуд соединяют с системой отвода, а также через контрольный клапан - с источником аммиака. Жидким воздухом охлаждают сосуд, содержащий акрилонитрил и воду, и осуществляют откачку. Открывают контрольный, клапан,. ведущий к источнику аммиака, и пропускают 50 г аммиака в холодный сосуд, Его запаивают и отделяют от системы откачки и от источника аммиака, Два сосуда вводят в ледяную ванну и смешивают их содержимое до температуры в каждом сосуде 0 С, Реакцию продолжают в течение 5 лин. при постоянном слабом взбалтывании. Результаты определяют по примеру 1. Получаемый продукт состоит из 50% адипонитрила ;и 21% пропионитрила (по отношению к взятому акрилонитрилу).П р и м е р 4. Проводят реакцию раствора. состоящего из 1 О г 1-метилакрилонитрила и 90 г аммиака в 30 г воды, в течение 15 лшн. с 2 кг амальгамы, содержащей 0,3 вес. % натрия, После отделения амальгамы пробу экстрагируют с хлоридом метилена и хроматографически анализируют в газовой фазе.Получаемый продукт содержит 70% диметиладипонитрила и 10% изобутиронитрила (по отношению к примененному 1-метилакрилонитрилу) .Отделяют амальгаму, удаляют аммиак из водного раствора реакционной смеси путемдистилляции и экстрагируют осадок хлоридом метилена. Из экстракта продукт выделяют фракционной дистилляцией. Т. кип. диметиладипонитрила 110 С/1 мм рт, ст.П р и и е р 5. Проводят реакцию раствора, состоящего из 10 г акрилонитрила и 100 г ам258168 Предмет изобретения Составитель Ж. Исаева Техрсд Л, Я. Левика Редактор С. Лазарева Корректор Л. Б. Бадылама Заказ 230/1937 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д, 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент миака в 30 г воды с 2,5 кг амальгамы калия,содержащей 0,5 вес. % калия, Реакцию продолжают по примеру 1, Продукт состоит из83/о адипонитрила и 5% пропионитрила (поотношению к примененному акрилонитрилу). 5Степень преобразования калия составляет 87 в/в.П р и м е р 6. В охлаждающей ванне, в которой поддерживают температуру - 30 С,находится сосуд с тремя патрубками, емкостью 500 л 1 л, снабженный смесителем с прокладкой из Тефлона, переливной трубой иворонкой с краном, оснащенной охлаждающейоболочкой,В этот сосуд вводят раствор из 10 г акрилонитрила и 11 г хлорида аммония в 200 лигжидкого аммиака. Охлаждают 2 кг амальгамы натрия (содержащей 0,3 вес./ю натрия) дотемпературы - 30 С в воронке и заставляютамальгаму постепенно (по капле) стекать в 20сосуд, слегка взбалтывая его, поддерживаятемпературу реакции - 30 С. Обедненнуюамальгаму отделяют от реакционной смеси ипоследнюю подвергают фракционной дистилляции при атмосферном давлении. 25Сначала дистиллируют аммиак, потом пропионитрил, а затем адипонитрил под болеенизким давлением (182 С/20 лм рт. ст.).Полученный продукт состоит из 9 г адипонитрила и 0,5 г пропионитрила. Выход адипонитрила до 90% и пропионитрила 5% (по отношению к весу примененного акрилонитрпла).Степень преобразования натрия по отпоше.нию к адипонитрилу и пропионитрилу составляет 90%, 35Пр и мер 7, Раствор из 10 г акрилонитрила и 30 г хлоргидрата триэтиламина в200 лл жидкого аммиака обрабатываюгамальгамой натрия по примеру 6, Продуктыотделяют, также по примеру 6. Выход адипо нитрила до 85% н пропионитрила 9% (по отношению к весу использованного акрилонитрила). Степень преобразования натрия составляет 95%. П р и м е р 8, Осуществляют реакцию смеси, состоящей из 10 г акрилата этила, 6 г хлорида аммония и 200 юг жидкого аммиака, с амальгамой натрия точно так, как описано в примере 6. Продукты отделяют по примеру 6. Выход адипата диэтила до 72% и пропионата этила 6% (по отношению к весу примененного акрилата этила), Степень преобразования нат рия составляет 94 о/ Способ получения адипонитрнла илн продукта димернзации замещенного низшим алкилом акрилонитрила, или низшего алкилового эфира акриловой кислоты путем гидродимеризацни акрилонитрила, нли замещенного низшим алкнлом акрилонитрила. или низшего алкилового эфира акриловой кислоты амальгамой щелочного металла в среде растворителя, отличающийся тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут в водно-аммиачной среде при соотношении аммиак: вода, равном (0,3 - 15): 1, предпочтительно (1 - 3): 1, и содержании производного акрилонитрила или сложного эфира акриловой кислоты в реакционной массе 2 - 30 вес. %, предпочтительно 5 - 10 вес. а/о, при температуре от - 40 до + 30 С, предпочтительно от - 40 до - 10 С, или в среде безводного аммиака с добавкой соли аммония или амина, например хлорида аммония, сульфата аммония или хлоргндрата триэтилампна, прп температуре порядка - 30 С.