258166

2581 бб ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социэлистических РеспубликТЕНТУ Зависимый от патента-Заявлено 28.Х,1966 ( 1111187/1212050/23-4) Приоритет 2211,1966,10271/66, Япония л. 12 д, 11/84 Комитет па делам изобретений и открыт при Совете Министра СССРМПК В 011 УДК 547.339,211 66.094.187,3(088,еньубликовано 20.Х 1.1969. Бюлл я описания 20.Х 1.1970 Дата опублик Авторыизобретения Иностранцы асуя Коминами, Кузуо Каваразаки, Ма и Хитоши Накаджима1 птз %оно Заявител Иностранная фирмасгАсахи Касеи Когио Кабусиктт Ка(Япония) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИЗШИХ ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ2 Изобретение касается способа получения акрилонигрила и метакрилонитрила путем каталитического дегидрирования пропионитрила и изобутиронитрила.известно, что в процессе получения непредельных алифатических нитрилов эффективными являются различные твердые катализаторы.Все до сих пор известные катализаторы обладают небольшой избирательностью, коротким сроком службы, и совершенно непригодны для применения в промышленности.В результате тщательных изысканий катализаторов, способных давать с большим выходом непредельные алифатичвские нигрилы при дегидрировании предельных алифатических нитрилов, обнаружено, что закись олова в качесгве такого катализатора оказывает заметное влияние на указанную реакцию и дает хорошие результаты,Согласно изобретению катализатор на основе закиси олова приготовляют в результате реакциии силикагеля с галоидным соединением двухвалентного олова при повышенной температуре (30 - 350 С) в органическом растворителее, который растворяет галоидное соединение олова, но не реагирует с ним, в течение не менее 3 .иин до образования химически связанного вещества, состоящего из указанного галоидного соединения олова и окиси кремния.Это вещество наносят на поверхность окиси кремния и нейтрализуют водным раствором щелочи, избыток которой удаляют.В результате испытания катализатора внем не обнаруживается металлическое олово 10 при исследовании рентгеновскими лучамидаже после продолжительного срока службы.При этом устанавливается, что катализатор не содержит свободной закиси олова, которая способна восстанавливаться до металлическо го олова в процессе дегидрирования,Предполагается, что катализатор закисьолова в оки кремния, получаемый описанным методом, на поверхности окиси кремния в качестве носителя (в ацетофеноновом растворе) имеет следующее строение:1 ч Н,ОН51 ОН + ЯпСз - . Я - О - ЯпС 1-+(Я 1- О - Яп - О) иЗакись олова, связанная таким образом с 25 окисью кремния и распределенная на поверхности носителя в виде той же окиси кремния, восстанавливается с большим трудом и пото 258166му не превращается в металлическое олово в процессе реакции. Поэтому катализатор не снижает активность и избирательность.Кроме того, катализатор (% - О - Яп - О), приготовленный описанным методом, содержит небольшое количество закиси олова (примерно несколько процентов в пересчете на вес окиси кремния) и потому его можно считать удобным для промышленного применения.Состояние катализатора до и после реакции было исследовано при помощи рентгеновских лучей.На фиг. 1 изображена рентгенограмма катализатора закись олова - окись кремния перед реакцией; на фиг. 2 - рентгенаграмма этого же катализатора после реакции; на фиг. 3 приведен график элементарного анализа содержания олова перед реакцией и после нее, который показывает, что катализатор закись олова в оки кремния способен сохранять активность в течение длительного периода.На фиг, 1 и 2 видны только неясные пики окиси кремния в области от 20 - 15 до 20 - 30 и не наблюдается картина дифракции закиси олова или металлического олова. Так как на фиг. 1 и 2 даны картины диффракции рентгеновских лучей соединений, имеющих одинаковые кристаллические структуры, то предполагается, что катализатор закись олова в оки кремния не восстанавливается во время реакции и что в этом катализаторе закись олова и окись кремния химически связаны, т. е. закись олова связана с окисью кремния и распределена на поверхности носителя - окиси кремния по существу в виде мономолекулярного слоя,Как видно из фиг. 3, никаких изменений процентного веса Яп/ЯпО - ЯО, не наблюдается в течение 11 дней (246 час) после начала реакции. Поэтому можно предположить, что в процессе реакции закись свинца с этого катализатора не удаляется. Если бы закись олова свободно размещалась на носителе в виде окиси кремния, то часть ее должна была бы удалиться в процессе реакции, так как последняя протекала при температуре в пределах 300 -700 С.На основании графиков, изображенных на 1 - 3, также можно предположить, что катализатор закись олава - окись кремния имеет стабильную структуру.Кроме того, было установлено, что происходило образование окиси и двуокиси углерода, когда кислородсодержащий газ вводили в катализатор, после снижения его активности в результате продолжительной реакции. Активность катализатора восстанавливалась, когда прекращалось образование окиси и двуокисиуглерода.При приготовлении катализатора в качестве галоидного соединения двухвалентного олова можно использовать такие соли, как двухлористое, двубромистое, двуйодистое или дву 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 б фтористое олаво, Однако экономически выгодным является применение двухлористого олова. Растворитель должен растворять галоидное соединение олова, не реагируя с ним. К таким растворителям относятся, напримео, простые или сложные эфиры и кетоны, предпочтительными являются кетоны. К применяемым сложным эфирам относятся метил-, этил-, пропил-, изобутил-, фенил или бензилацетат, метил-, этил- или изоамилбутират. Из кетонов пригодны ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон и бензофенон. В качестве простых эфиров применяют дифениловый эфир, диоксан и анизол,Температура и продолжительность реакции галоидного соединения двухвалентного олова с силикагелем могут изменяться в зависимости от вида галоидного соединения и примененного органического растворителя. Температура реакции лежит в пределах от 30 до 350 С, предпочтительно от 50 до 200 С. При более низкой температуре реакция протекает медленно, в результате чего активность получае мого катализатора снижается. Продолжительность реакции изменяется также в зависимости от температуры, однако обычно она занимает более 3 мин. (предпочтительно более 30). Реакция протекает при атмосферном давлении.Получаемое связанное вещество, состоящее из галоидного соединения олова и силикагеля и распределенное на поверхности носителя - окиси кремния, после удаления органического растворителя необходимо нейтрализовать водным раствором щелочи. Перед нейтрализацией указанное вещество лучше промыть органическим или другим растворителем, который растворяет галоидное соединение олова.Для нейтрализации применяют водные растворы аммиака, гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов, например водные растворы гидроокиси натрия, калия, кальция, карбоната натрия, калия, бикарбоната натрия или калия. Предпочтительно применяют водный раствор аммиака,Эти .щелочные вещества снижают избирательность, если остаются в катализаторе, и потому их необходимо удалять. Если применяется водный раствор аммиака, то аммиак удаляется при последующей сушке катализатора. При применении водных растворов других щелочей последние необходимо удалять, например, путем промывки водой.Приготовленный таким образом катализатор лучше предварительно обрабатывать при повышенной температуре (от 300 до 700, лучше от 500 до б 50 С).Регенерацию катализатора, утратившего активность, проводят при температуре в пределах 250 в 7 С, предпочтительно от 250 до 600 С. При более низкой температуре образовавшийся уголь не сгорает полностью и регенерация является недостаточной, в то время как при температуре выше указанного предела катализатор спекается.Регенерацию можно проводить после прекращения реакции путем введения кислорода или кислородсодержащего газа в реакционную трубку или путем удаления катализатора из трубки и регенерации его в другом аппарате.В случае проведения непредельных алифатических нитрилов в подвижном или псевдоожиженном слое катализатора последний можно непрерывно удалять, регенерировать и вновь использовать, при этом катализатор после регенерации предпочитают обрабатывать водородом.Процесс дегидрирования предельных нитрилов проводят при 300 в 7 С, предпочтительно 500 в 6 С. При температуре реакции ниже 300 С дегидрирование протекает с трудом, а выше 700 С происходит разложение получаемого и исходного нитрилов.Исходный предельный алифатический нитрил можно разбавить инертным газом (например, азотом), двуокисью углерода, этиленом, бензолом или цианистым водородом.Реакцию проводят при атмосферном или пониженном давлении поскольку реакционная смесь поддерживается в газовой фазе. Однако, чем ниже давление, тем больше выход не- предельного алифатического нитрила за один проход. Поэтому лучше проводить реакцию при низком давлении. Объемная скорость реагирующего газа должна быть в пределах от 200 до 100000 час -.Реакционный аппарат может быть любого типа с неподвижным или псевдоожиженным слоем.П р и м е р 1. 0,02 моль двухлористого олова загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, и растворяют в 100 мл ацетофенона. К полученному раствору добавляют 50 мл силикагеля (фирмы Дэвисон, сорт 70, размер частиц 10 меш.). Смесь реагирует при перемешивании и температуре 160 - 170 С в течение 5 час. После окончания реакции удаляют раствори- тель и продукт реакции промывают пять раз ацетоном методом декантации. К продукту реакции добавляют 100 мл водного раствора аммиака и смесь нагревают на водяной бане для продолжения реакции и упаривания досуха. Полученный продукт реакции термически обрабатывают при 550 С в течение 3 час. в атмосфере азота с целью получения катализатора дегидрирования пропионитрила.При применении катализатора закись олова в силикаге, полученного описанным способом дегидрирование пропионитрила протекает при 560 С, отношении пропионитрила к азоту, равном 9: 60, и объемной скорости 1400 час-.Конверсия пропионитрила составляет 19,5%, выход акрилонитрила за один проход 17,1 % и цианистого водорода 2,3 о , а избирательность 87,5/оЧерез 100 час после начала реакции ре 1 О 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 зультаты почти не изменяются и уменьшения активности катализатора не наблюдается.После снижения активности катализатора (через 250 час дегидрирования пропионитрила) подачу пропионигрила прекращают и вводят воздух при 550 С и скорости 60 мл/мин. После подачи воздуха в течение примерно 2 час двуокись углерода уже не образуется, Подачу воздуха прекращают и снова проводят дегидрирование пропионитрила в тех же условиях.Конверсия пропионитрила, выход акрилонитрила за один проход и избирательность до регенерации катализатора соответственно равньг 17,7, 11,5 и 65,3 о/о, а после регенерации 20,7, 18,8 и 91,0/о,П р и м е р 2, 0,02 моль двухлористого оло-. ва загружают в колбу, описанную в примере 1, и растворяют в 100 мл бензилацетата, К раствору добавляют 50 мл силикагеля, после чего смесь реагирует прн температуре около 140 С в течение 6 час, как указано в примере 1. После окончания реакции удаляют растворитель, продукт реакции промывают пять раз ранее примененным растворителем методом декантации. К этому продукту добавляют 100 мл водного раствора гидроокиси калия, смесь перемешивают, продукт реакции промывают водой до исчезновения щелочной реакции, высушивают и выдерживают прп 550 С в течение 3 час в токе азота.При использовании полученного катализатора дегидрирование пропионитрила проводят в течение 100 час при 570 С, отношении пропионитрила к азоту 9: 60 и линейной скорости 60 см/сек.Конверсия пропионитрила составляет 23,2/о выход акрилонитрила за один проход 20,4 ои избирательность 88,0 о/о.После реакции, продолжающейся в течение 100 час, катализатор непрерывно удаляют, продолжая дегидрирование пропионитрила, рсгенерируют путем подачи воздуха при 570 С в регенерируемый поток или аппарат и непрерывно возвращают в реактор, В этом случае количество регенерируемого катализатора составляет 2/о в 1 час в пересчете на общее количество катализатора.В результате реакции в этом случае конверсия пропионптрила равна 21,8/о, выход акрилонитри.па за один проход 19,2/о и избирательность 88,1/о. Реакцию проводят в течение 200 час, однако не наблюдают уменьшения активности катализатора.П р и м е р 3. В табл, 1 сведены результаты 10 опытов реакции дегидрирования пропионитрила.В колбу, описанную в примере 1, загружают по 0,02 моль одного из указанных в табл. 1 галоидных соединений двухвалентного олова и растворяют в 100 мл одного из указанных органических растворителей. К каждому из полученных растворов добавляют 50 мл силикагеля, после чего реакция протекает при нагревании в разных условиях, ука258166 занных в табл, 1. После окончания реакции удаляют растворитель и продукт реакции промывают сначала примененным растворителем методом,декантации. Таблица 1 Условия приготовления катализатора по методике, указанной в примере 1Результаты реакции, о/о. Водный паствоо гцелочи Органические растворители Солиолова избирательпосгь выход акрило- нитрила температура, время, -Пример 4, В табл. 2 показаны сравни закись олова - окись,кремния, а также сротельные результаты дегидрирования пропио- ки службы его (условия реакции: температунитрила до и после регенерации катализатора ра 560 С, объемная скорость 1400 час -). Таблица 2 Результаты реакции через 30 мин. после начала, о/оРезультаты реакции после регенерации, о/оСрок службы катализа тора,часУсловия регенерации выходакрилонит-, избирарилательность избирательность конверсия конверсия выход 20,3 8,5 19,5 17)1 Воздух при 560 С вводят в течение 2 час100 87,8 17,8 18,8 21,3 120 88,4 То же 20,8 87,6 18,2 Предмет изобретения К продуктам реакции добавляют 100 лгл водного раствора щелочи и смесь нагревают при перемешивании для продолжения реакции,на водяной бане, После сушки реакционную смесь обрабатывают при 560 С в течение 3 час в токе азота с целью получения 1, Способ получения;катализатора процесса дегидрогенизации низших предельных алифатических нитрилов с получением соответствующих непредельных нитрилов, отличающийся тем, что галоидное соединение двухвалентного олова подвергают взаимодействию с сикатализатора дегидрирования пропионитрила.В каждом опытереакцию проводят при 560 С, отношении пропионитрила к азоту 9: 60 и объемной скорости 1400 час вв те чение примерно 200 час и после снижения активности катализатора его регенерируют кислородом, воздухом, паром или двуокисью углерода, После регенерации активность катализатора в отношении образования акрило нитрила и избирательность полностью восстанавливается. ликагелем в среде органического растворителя при температуре от 30 до 350 С в течение не менее 3 мин с лоследующей промывкой полученного соединения ортаническим растворителем и нейтрализацией водным раствором щелочи с дальнейшим удалением последнего,2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя при258166 10 з ю фиг меняют сложный эфир, кетон или простой эфир.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве нейтрализирующего водного 20 и раствора щелочи применяют гидроокись аммония, водный раствор гидроокиси щелочногометалла, гидроохиси щелочноземельного металла или карбоната щелочного металла.хред фил. пред, Патент ип. Х Заказ 243/1843 Тира:к 480ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СМосква, )К.35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное те Министров СССР